程釗1, 2, 金帥1, 盧磊1, 

1 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室 沈陽(yáng) 110016
2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 沈陽(yáng) 110016

摘要

關(guān)鍵詞： 直流電解沉積 ; 納米孿晶Cu ; 電解液溫度 ; 陰極過電位 ; 微觀結(jié)構(gòu)

納米孿晶結(jié)構(gòu)金屬材料具有良好的強(qiáng)度、塑性[1,2,3]、抗疲勞性能[4,5]、抗電遷移性能[6]及導(dǎo)電性[1]。納米孿晶結(jié)構(gòu)是一種典型的二維各向異性結(jié)構(gòu),其晶粒尺寸(孿晶片層長(zhǎng)度)、孿晶片層厚度、孿晶取向及分布等都會(huì)直接影響其性能。例如,利用脈沖電解沉積制備的(110)織構(gòu)等軸納米孿晶Cu隨孿晶片層厚度減小,塑性逐漸提高,強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),并在15 nm處達(dá)到極值強(qiáng)度(約1 GPa)[2];當(dāng)保持孿晶片層厚度恒定,隨晶粒尺寸增大,材料的塑性和加工硬化能力明顯提高[7]。利用直流電解沉積則可獲得(111)織構(gòu)的納米孿晶Cu。力學(xué)性能研究[3]表明其強(qiáng)度主要取決于孿晶片層厚度,并隨孿晶片層厚度減小而增大,而其塑性主要取決于晶粒尺寸,并隨晶粒尺寸增大而增加。

長(zhǎng)期以來,如何實(shí)現(xiàn)納米孿晶結(jié)構(gòu)材料的可控制備是一個(gè)挑戰(zhàn)。生長(zhǎng)納米孿晶結(jié)構(gòu)材料因其孿晶片層內(nèi)干凈、缺陷密度低而著稱[1~5,8~10],常用的制備方法有磁控濺射沉積[9,10]、脈沖電解沉積[1,2]和直流電解沉積[3,4,5]。其中利用直流電解沉積方法可制備出厚度達(dá)毫米級(jí)的塊體納米孿晶Cu樣品[3,4,5],其微觀結(jié)構(gòu)由沿生長(zhǎng)方向的微米級(jí)柱狀晶及柱狀晶內(nèi)平行于生長(zhǎng)面的納米尺度孿晶片層組成。

近年來,對(duì)直流電解沉積納米孿晶Cu制備工藝的研究發(fā)現(xiàn),陰極基體[11]、電流密度[12,13]、陰極電位[14]、添加劑濃度[15,16]、溶液pH值[17]等工藝參數(shù)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸、孿晶片層厚度、孿晶取向等)有顯著的影響。例如,電流密度從10 mA/cm2增加至30 mA/cm2,納米孿晶Cu的短軸平均晶粒尺寸由10.1 μm減小至4.2 μm,但其平均孿晶片層厚度在30~50 nm范圍內(nèi)變化不大[13]。添加劑濃度由0.5 mg/L增加至2 mg/L,納米孿晶Cu的平均孿晶片層厚度由150 nm減小至30 nm,但其晶粒尺寸變化不大[16]。究其原因是增大電流密度或添加劑濃度影響了電解沉積的電化學(xué)過程,引起了陰極過電位升高,從而致使晶粒或?qū)\晶的形核率增加[13,16]。

此外,電解液溫度也是影響電解沉積金屬微觀結(jié)構(gòu)的重要工藝參數(shù)[18,19,20]。研究發(fā)現(xiàn),脈沖電解沉積納米晶Cu[18]和直流電解沉積納米晶Ni[19]的晶粒尺寸都隨沉積溫度降低而減小。當(dāng)電解液溫度由293 K降低至273 K時(shí),脈沖電解沉積納米孿晶Cu的平均孿晶片層厚度由22 nm減小至17 nm,但晶粒尺寸變化不大[20]。其原因一般也歸結(jié)為電解液溫度的變化影響了金屬沉積的形核、長(zhǎng)大過程[18,19,20]。

為了研究電解液溫度對(duì)直流電解沉積納米孿晶Cu微觀結(jié)構(gòu)的影響,本工作在保證電流密度、添加劑濃度、CuSO4溶液濃度及pH值等工藝參數(shù)不變的條件下,通過控制電解液溫度(313~293 K)制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的納米孿晶Cu樣品。通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)結(jié)構(gòu)觀察,獲得各電解液溫度下納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度,并從電化學(xué)角度分析討論電解液溫度對(duì)納米孿晶Cu電解沉積動(dòng)力學(xué)過程的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

直流電解沉積制備塊體納米孿晶Cu樣品的主要參數(shù)如下：電解液為Cu2+濃度約80 g/L的高純CuSO4溶液,用分析純H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH=1,電解液體積1 L。電解沉積添加劑為分析純明膠,濃度2 mg/L。陰極為純Ti板,陽(yáng)極為高純Cu板(99.995%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),陽(yáng)極與陰極沉積面積約為10∶1,兩者之間的距離約為10 cm。采用恒電流模式,電流密度為30 mA/cm2,電解沉積時(shí)間20 h。

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度約291 K,采用IKA ETS-D4電子溫度計(jì)控制電解液溫度,控溫精度為±0.2 K。在保證其它制備工藝參數(shù)不變的條件下,控制電解液溫度分別為313、308、303、298和293 K,制備納米孿晶Cu樣品。采用IKA RCT基本型磁力攪拌器加熱和攪拌電解液,轉(zhuǎn)速約1000 r/min。

采用Nova Nano SEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡背散射電子像(BSE)觀察樣品截面晶粒形貌。采用JEM 2010 TEM觀察樣品截面孿晶形貌并進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAED)分析,加速電壓200 kV。SEM和TEM樣品的制備過程參見文獻(xiàn)[3,13]。由于直流電解沉積納米孿晶Cu晶粒為柱狀晶,定義柱狀晶短軸尺寸為晶粒尺寸。在樣品截面SEM圖中利用截線法沿柱狀晶短軸方向測(cè)量晶粒尺寸,并通過超過500個(gè)晶粒的統(tǒng)計(jì)分布獲得其平均晶粒尺寸。由于納米孿晶為典型的二維片層結(jié)構(gòu),定義兩相鄰平行孿晶界的間距為孿晶片層厚度。在樣品截面TEM圖中利用截線法沿垂直于孿晶界的方向測(cè)量孿晶片層厚度,并通過超過1000個(gè)孿晶片層的統(tǒng)計(jì)分布獲得其平均孿晶片層厚度。

采用Qness Q10 A+ Vickers硬度計(jì)在樣品截面測(cè)量硬度,載荷50 g,加載時(shí)間10 s,測(cè)量點(diǎn)間距為100 μm。各樣品的硬度值及其誤差通過對(duì)20個(gè)硬度點(diǎn)測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)獲得。

使用CHI760e電化學(xué)工作站并采用傳統(tǒng)的三電極體系對(duì)直流電解沉積納米孿晶Cu體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為1 cm×1 cm的高純Cu片,輔助電極為10 cm×10 cm高純Cu板,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。使用飽和KNO3瓊脂鹽橋連接參比電極與溶液,以避免參比電極受到電解液溫度變化的影響。在電流密度為30 mA/cm2條件下測(cè)量恒電流極化曲線。Tafel極化曲線測(cè)量的掃描范圍為-0.2~0.2 V,掃描速率0.005 V/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同電解液溫度制備納米孿晶Cu的微觀結(jié)構(gòu)和性能特征

不同電解液溫度(313~293 K)制備的納米孿晶Cu樣品截面SEM像如圖1a~e所示。電解液溫度為313 K時(shí),納米孿晶Cu樣品內(nèi)的大多數(shù)晶粒為沿生長(zhǎng)方向的柱狀晶,晶粒內(nèi)部含有高密度的平行孿晶界,孿晶界大多平行于生長(zhǎng)面。當(dāng)電解液溫度較低時(shí),納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸較小,孿晶界密度較高。

TEM觀察發(fā)現(xiàn),不同電解液溫度沉積態(tài)納米孿晶Cu樣品中,大部分孿晶界生長(zhǎng)完好,并貫穿整個(gè)晶粒,孿晶片層厚度均處于納米量級(jí)。圖1f為303 K沉積態(tài)納米孿晶Cu樣品TEM像。可見,在同一晶粒內(nèi)的孿晶界平直、清晰,孿晶片層內(nèi)較為干凈,缺陷較少。SAED結(jié)果(圖1f插圖)表明,孿晶界為Σ3共格界面,孿晶面為(111)晶面,并且在柱狀晶內(nèi)沿生長(zhǎng)方向連續(xù)、擇優(yōu)排列,使柱狀晶呈現(xiàn)(111)織構(gòu)[12,13,16]。

圖1   不同電解液溫度下直流電解沉積納米孿晶Cu樣品截面微觀形貌

Fig.1   Cross-sectional SEM-BSE (a~e) and TEM (f) images of nanotwinned Cu prepared at 313 K (a), 308 K (b), 303 K (c, f), 298 K (d) and 293 K (e) (Inset shows the SAED pattern, GD—growth direction)

不同電解液溫度下制備納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度統(tǒng)計(jì)分布見圖2。電解液溫度由313 K降低至293 K時(shí),樣品的平均晶粒尺寸由27.6 μm減小至2.8 μm;同時(shí)平均孿晶片層厚度由111 nm減小至28 nm。當(dāng)溫度降低時(shí),樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度分布都變得更加均勻。

不同電解液溫度下制備的納米孿晶Cu樣品顯微硬度測(cè)試結(jié)果如圖2c所示,電解液溫度由313 K 降低至293 K時(shí),樣品的硬度由0.7 GPa增加至1.5 GPa。這主要?dú)w因于當(dāng)電解液溫度降低時(shí)樣品的孿晶片層厚度減小[3]。

圖2   不同電解液溫度下直流電解沉積納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸d與孿晶片層厚度λ的統(tǒng)計(jì)分布,以及其平均晶粒尺寸<d>、平均孿晶片層厚度<λ>和硬度隨溫度T的變化

Fig.2   Statistic distributions of grain size d (a) and twin thickness λ (b) of nanotwinned Cu prepared at different electrolyte temperatures, and variation of average grain size <d>, twin thickness <λ> and hardness as a function of temperature T (c)

降低電解液溫度可以同時(shí)減小納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度,這與電流密度、添加劑等參數(shù)[11~13,15,16]的影響明顯不同。增加電流密度可以減小樣品的晶粒尺寸,但對(duì)其孿晶片層厚度影響不大[13];而增加添加劑濃度則減小樣品的孿晶片層厚度,但對(duì)其晶粒尺寸影響不大[16]。

2.2 溫度對(duì)沉積納米孿晶Cu電化學(xué)過程的影響

在不同溫度下測(cè)得的工作電極開路電位和Tafel極化曲線分別如圖3a和b所示。當(dāng)溫度為313 K時(shí),工作電極開路電位在測(cè)量過程中均基本保持穩(wěn)定,僅略有小幅度上升的趨勢(shì)。值得關(guān)注的是,當(dāng)溫度降低,工作電極的開路電位明顯降低。這說明在溫度較低時(shí),Cu2+在陰極表面的吸附減弱,致使陰極表面Cu2+濃度降低[21]。隨溫度由313 K下降到293 K,工作電極Tafel極化曲線逐漸向左下方移動(dòng)。工作電極的平衡電位由0.085 V下降至0.065 V,這與其開路電位隨溫度變化的趨勢(shì)一致。工作電極電位為-0.2 V時(shí)對(duì)應(yīng)電流密度由57 mA/cm2降至34 mA/cm2,表明極限擴(kuò)散電流密度隨溫度的降低而減小。根據(jù)在Tafel線性區(qū)擬合得到的交換電流密度如圖3c所示,交換電流密度隨著溫度的降低從3.6 mA/cm2減小至1.9 mA/cm2。極限擴(kuò)散電流密度和交換電流密度的大小反映了擴(kuò)散控制和電子遷移速率控制步驟中電極反應(yīng)速率[22,23],二者的降低均說明了電極反應(yīng)速率的減小。

電化學(xué)研究表明,降低溫度會(huì)增加電解液的黏度[18,22]和陰極表面擴(kuò)散層厚度[24],同時(shí)會(huì)降低Cu2+和Cu原子的擴(kuò)散系數(shù)以及電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。這會(huì)減緩Cu2+的吸附[21]、還原[22,23]以及Cu原子的表面擴(kuò)散[20,23~25]等納米孿晶Cu沉積的電化學(xué)過程。所以工作電極在溫度較低時(shí)表現(xiàn)出較低的開路電位、較小的擴(kuò)散電流密度和交換電流密度。

2.3 溫度對(duì)納米孿晶Cu形核、長(zhǎng)大過程的影響

電解沉積金屬的生長(zhǎng)過程一般包括：(1) 溶液中金屬離子擴(kuò)散到陰極附近、通過陰極金屬與溶液界面、在陰極表面還原等電化學(xué)過程;(2) 還原態(tài)金屬原子在陰極表面形核、長(zhǎng)大的電結(jié)晶過程[26,29]。在電結(jié)晶過程中,晶體形核所需要的能量遠(yuǎn)大于晶體生長(zhǎng)[26]。當(dāng)晶體形核半徑大于臨界尺寸時(shí),還原態(tài)金屬原子可實(shí)現(xiàn)自發(fā)的生長(zhǎng)[29]。因此,很大程度上晶體的形核率決定了沉積金屬的晶粒大小。與傳統(tǒng)金屬的電結(jié)晶過程相比,具有納米孿晶結(jié)構(gòu)的柱狀晶Cu的電結(jié)晶過程不但包括柱狀晶的形核,還包括納米孿晶的形核[9,13,16,20]。沉積過程中柱狀晶先形核,在其隨后的長(zhǎng)大過程中孿晶連續(xù)形核,從而在柱狀晶內(nèi)形成了沿生長(zhǎng)方向連續(xù)排列的孿晶結(jié)構(gòu)(圖1)。

不同溫度時(shí),工作電極在電流密度為30 mA/cm2時(shí)的極化曲線如圖4所示。以313 K為例,陰極電位先降低,約在時(shí)間t=6 s時(shí)達(dá)到最低;然后逐漸升高,約在t=80 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)樽畛跗诘碾娏髦饕糜谥鶢罹魏?致使陰極電位較低(該電位可認(rèn)為是柱狀晶的形核電位);隨沉積過程繼續(xù),柱狀晶形核逐漸減少并開始長(zhǎng)大,消耗的能量減少,導(dǎo)致陰極電極電位升高[26,27,28],此時(shí)孿晶也開始大量形成。當(dāng)柱狀晶形核、長(zhǎng)大達(dá)到平衡后,電流主要用于柱狀晶長(zhǎng)大或?qū)\晶的形核,陰極電位達(dá)到穩(wěn)定(該電位可認(rèn)為是孿晶的形核電位)[26,27,28]。降低溫度,工作電極的恒電流電位曲線整體負(fù)移,這是因?yàn)闇囟冉档蜏p緩了納米孿晶Cu沉積的電化學(xué)過程(見2.2節(jié))。通過陰極電位與平衡電位之差的絕對(duì)值,分別計(jì)算出柱狀晶形核過電位(t=6 s)與孿晶形核過電位(t=80 s),如圖5a和b所示。二者都隨溫度降低呈單調(diào)升高的趨勢(shì)。

圖3   不同溫度下工作電極的開路電位-時(shí)間曲線、Tafel極化曲線與交換電流密度i0

Fig.3   Open circuit potential vs time curves (a), Tafel polarization curves (b) and exchange current density i0 (c) of the working electrode at different temperatures (i—current density)

在金屬沉積過程中,過電位是電解沉積金屬晶體形核的驅(qū)動(dòng)力[26,29],晶體的形核率w與陰極過電位η的關(guān)系[26]如下：

$\begin{array}{c}?=\mathit{Kexp}\left(-\frac{\mathit{\pi h}{?}^2?}{\mathit{Fk\rho n\eta T}}\right)\end{array}\mathrm{}$(1)

式中,γ為表面能,ρ為沉積金屬的密度,h為一個(gè)原子高,A為沉積金屬的原子量,n為沉積金屬離子的價(jià)態(tài)數(shù),K為常數(shù),F和k分別為Faraday常數(shù)和Boltzmann常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。由式(1)可知,w與η和T都相關(guān),隨η的升高而增加,但隨T的降低而減小。

進(jìn)一步分析表明,柱狀晶的形核率與形核過電位η和T的乘積ηT密切相關(guān)。如圖5a可見,降低溫度,柱狀晶形核所需的ηT增大。其形核率將隨ηT增大而增加。所以,低溫時(shí)形核率較高,獲得了晶粒尺寸較小的納米孿晶Cu樣品。

圖4   不同溫度下工作電極的恒電流極化曲線

Fig.4   Galvanostatic polarization curves of the working electrode at different temperatures (i=30 mA/cm2)

由圖5可知,相同溫度時(shí)孿晶形核過電位(ηt=80 s)比柱狀晶形核過電位(ηt=6 s)略小但是相差不大。但孿晶界的能量γ比普通晶界低一個(gè)數(shù)量級(jí)[30]。根據(jù)式(1),與柱狀晶形核率相比,孿晶形核率將以指數(shù)關(guān)系增大,致使孿晶片層厚度遠(yuǎn)小于微米尺度的柱狀晶晶粒尺寸,從而形成納米尺度的孿晶結(jié)構(gòu)。與柱狀晶形核類似,降低溫度孿晶形核所需的ηT增大(圖5b),孿晶形核率增加,樣品的孿晶片層厚度更小。

圖5   工作電極恒電流極化曲線中6 s和80 s時(shí)過電位η及ηT隨溫度的變化

Fig.5   Variation of overpotential η and ηT with the temperature for 6 s (a) and 80 s (b) on galvanostatic polarization of the working electrode

以上分析表明,合理控制電解液溫度可以改變沉積納米孿晶Cu的電化學(xué)過程,通過過電位的改變可同時(shí)控制柱狀晶的形核和長(zhǎng)大過程,進(jìn)而獲得具有不同晶粒尺寸、孿晶厚度的納米孿晶Cu樣品。

3 結(jié)論

(1) 通過控制電解液溫度可有效改變直流電解沉積納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度。不同電解液溫度下樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)均為沿生長(zhǎng)方向的微米級(jí)柱狀晶,柱狀晶內(nèi)分布著納米級(jí)孿晶片層,且大多數(shù)孿晶界平行于生長(zhǎng)面;隨電解液溫度的降低,納米孿晶Cu的晶粒尺寸和孿晶片層厚度都減小,樣品的硬度增加。

(2) 降低電解液溫度減緩了納米孿晶Cu沉積的電化學(xué)過程,使陰極過電位增大,導(dǎo)致晶粒和孿晶的形核率同時(shí)增加,從而使納米孿晶Cu樣品的晶粒尺寸和孿晶片層厚度都呈減小的趨勢(shì)。

來源--金屬學(xué)報(bào)