任維鵬1, , 李青1, 黃強1, 肖程波1, 何利民2

1 北京航空材料研究院先進高溫結構材料重點實驗室 北京 100095
2 北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室 北京 100095

摘要

關鍵詞： 鎳基高溫合金 ; DZ466 ; CoAl ; 涂層 ; 氧化

CoAl涂層被廣泛用于保護惡劣條件下工作的葉片內腔復雜空冷通道表面[1,2,3,4,5]。高溫氧化環境下,CoAl涂層表面Al、Ni等元素會發生氧化,并且基體合金內Cr、Ti等元素也會擴散至涂層表面發生氧化,形成不同種類的氧化物,涂層成分以及基體合金成分的多樣性致使涂層表面形成的氧化膜也十分復雜,同時抗氧化能力也存在較大差異。Li等[6]和Liu等[7]研究了DZ125合金表面Co改性鋁化物涂層在1050 ℃的循環氧化行為,并且加入Ce或Hf,有利于改善氧化層的黏附力,從而進一步改善Co改性鋁化物涂層的循環氧化行為。另外,還得出Co改性的鋁化物涂層對DZ125合金抗900 ℃熱腐蝕性能有顯著改善作用[8]。在摻雜Dy[9]、Y和Ce[10]后,Co改性的NiAl涂層900 ℃抗腐蝕性能得到進一步改善。對DZ38G合金表面4種改性的鋁化物涂層在900 ℃下的涂鹽熱腐蝕行為研究結果表明,CoAl涂層腐蝕產物層連續,腐蝕失重速率相對較低[11]。

CoAl涂層的氧化及其與高溫合金基體之間的互擴散行為會導致涂層的組織退化[12],是CoAl涂層應用中所要考慮的關鍵問題。Al元素從涂層中向合金基體中的擴散會促進涂層的退化,導致涂層抗氧化能力的下降[13,14]。Ni以及其它元素從基體向涂層的外擴散也會導致涂層組織的退化,Mo或W的外擴散甚至會導致涂層氧化物黏附力的下降,從而加速涂層的失效[15,16]。黃糧等[17]研究了M951合金表面滲鋁涂層的高溫氧化行為,除了氧化過程中涂層主體相的退化外,同時在互擴散區發生了第二相粒子的相轉變。這些組織演變主要是通過涂層主體與基體合金間的互擴散過程實現的。由于高溫下涂層與基體之間存在互擴散行為,基體合金的成分對涂層的氧化及微觀組織的演變有重要影響。因此,研究CoAl涂層與特定合金所組成系統的氧化行為,對了解和掌握CoAl涂層在渦輪葉片內腔表面的防護性能有重要意義。

DZ466合金為定向凝固高溫合金,主要用于制造先進地面燃氣輪機高壓渦輪葉片。本工作選用DZ466合金作為制備CoAl涂層的基體材料。在作者前期研究工作中,以DZ466合金為基體制備CoAl涂層,研究了CoAl涂層在1050 ℃[18]和1000 ℃[19]熱暴露時的氧化和相轉變動力學,詳細闡述了其組織變化特點,通過對比研究結果可得出,不同溫度下涂層內部組織演變趨勢相近但也存在明顯差異,特別是溫度的降低較大程度地減緩了涂層內部微觀組織的演變速度。結合工程應用,本工作選擇在更低溫度即900 ℃下進行約5000 h恒溫熱暴露實驗,研究CoAl涂層的組織演變及氧化動力學。

除特別說明外,下文中出現的以DZ466為基體的CoAl涂層簡稱為DZ466-CoAl。

1 實驗方法

選用新型定向凝固鎳基高溫合金DZ466作為基體,其名義化學成分(質量分數,%)為：Co 7~10,Cr 9~12,Al 3~5.5,Mo 1~3,W 4~7,Ti 1~4,Hf 1~2,Ta 5~7,Ni余量。將DZ466合金按(1220±10) ℃、4 h、AC+(1080±10) ℃、4 h、AC+(870±10) ℃、24 h、AC的熱處理制度進行標準熱處理后,再將其加工成尺寸為20 mm×10 mm×1.5 mm和15 mm×10 mm×1.5 mm的試樣,其中20 mm×10 mm×1.5 mm 試樣用于動力學數據采集或組織觀察,15 mm×10 mm×1.5 mm試樣為組織觀察備用試樣。

采用低壓化學氣相沉積法(low pressure chemical vapour deposition,LP-CVD),利用ALUVAP CVA 190 BL L-Single設備制備鋁化物涂層,用Al粉、Co粉以及CoAl粉作Al源,以NH4Cl溶液作為催化劑,制備溫度為1050 ℃。CoAl涂層的制備包括Co層的沉積和表面的鋁化反應。首先,在基體合金表面沉積一薄層Co,然后在氣氛中導入Al,將沉積有Co層的基體合金進行鋁化反應。在此制備過程中,從基體中外擴散的Ni與基體表面氣氛中的Al發生反應,形成外擴散型涂層。

為了研究基體合金與涂層所組成系統的抗氧化能力和組織演變規律,對試樣進行長期恒溫熱暴露實驗。恒溫熱暴露實驗在大氣環境下于DC-B40/16電阻爐中進行。實驗溫度為900 ℃,熱暴露時間約為5000 h。利用Sartorius BSA224S-CW電子天平進行稱重,試樣經稱重和計算表面積后置于預先燒至質量恒重的剛玉坩堝中,當爐內溫度達到指定的實驗溫度后將裝有試樣的坩堝投入到爐內均溫區處,待爐內溫度恢復到實驗設定溫度后開始計時。實驗過程中,間隔一定時間將試樣從爐中取出,在靜態空氣中冷卻。待試樣冷卻后,將裝有試樣的坩堝放入干燥器內,干燥器置于天平室內。將試樣在天平室內靜置1 h后稱重,稱重包括試樣與坩堝總重,以及試樣氧化皮自然剝落后的凈重,稱重后,重新放回爐中進行熱暴露。分別在約500、1000、2000、3000、4000和5000 h取樣,利用Power Shot SX720 HS型數碼相機采集試樣表面形貌照片,從試樣切取適當尺寸試塊,鑲嵌后進行金相制樣,分別利用水磨砂紙打磨至1000號,采用1.5 μm拋光劑拋光處理,腐蝕液配比為硝酸:氫氟酸:甘油=1:2:1,將試樣輕微腐蝕,利用帶能譜(EDS)的Hitachi S-4800或FEI NanoSEM型掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面和截面微觀組織。利用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析DZ466-CoAl沉積態及熱暴露后表面成分。

2 實驗結果

2.1氧化動力學

900 ℃熱暴露至約3000 h時DZ466合金及DZ466-CoAl試樣氧化動力學曲線如圖1所示。由圖1a可以看出,DZ466合金及DZ466-CoAl試樣氧化動力學曲線為近似拋物線型,并且,相同熱暴露時間內,DZ466-CoAl試樣的氧化增重明顯小于合金的氧化增重。圖1b為單位面積氧化增重量Δm/A與t1/2 (t為熱暴露時間)的關系圖。如圖所示,DZ466合金以及DZ466-CoAl試樣氧化動力學曲線為分段拋物線型。根據圖1b中所示直線斜率可得,快速氧化階段DZ466-CoAl試樣的拋物線速率常數約為2.7×10-7 mg2/(cm4s),比DZ466合金(2.3×10-6 mg2/(cm4s))降低1個數量級。穩定氧化階段,DZ466-CoAl試樣的拋物線速率常數降低至2.5×10-8 mg2/(cm4s),比DZ466合金(1.7×10-7 mg2/(cm4s))降低近1個數量級。

圖1   DZ466合金及DZ466-CoAl試樣900 ℃熱暴露時的氧化動力學曲線

Fig.1   Oxidation kinetics curves of DZ466 and DZ466-CoAl for exposure at 900 ℃(a) mass gain vs time t(b) curves of mass gain per aera Δm/A by t1/2 (c) mass change vs t

圖1c為900 ℃熱暴露至約3000 h時DZ466合金和DZ466-CoAl試樣凈重增量變化曲線。與相同熱暴露時間氧化總增重(圖1a)相比,DZ466合金和DZ466-CoAl試樣凈重增量略小,表明試樣表面氧化物有剝落現象,但其增重量呈拋物線增長,未出現增重量減小現象,表明其表面氧化物未發生大面積的剝落。

上述實驗結果表明,900 ℃下熱暴露時,DZ466-CoAl試樣氧化速率比基體DZ466合金的氧化速率明顯減小,CoAl涂層改善了DZ466合金在900 ℃下的抗氧化性能。

2.2 CoAl涂層表面氧化物生長模式

沉積態及900 ℃下熱暴露不同時間后DZ466-CoAl試樣表面宏觀形貌如圖2所示。可以看出,沉積態CoAl涂層試樣表面呈灰黑色,900 ℃下熱暴露500 h后,DZ466-CoAl試樣表面出現了白色薄膜狀物質,并且極易從表面剝落。900 ℃熱暴露1000及5029 h后試樣表面都出現類似的物質。

圖2   DZ466-CoAl試樣沉積態及900 ℃熱暴露不同時間后表面宏觀形貌

Fig.2   Surface morphologies of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 500 h (b), 1000 h (c) and 5029 h (d)

圖3為DZ466-CoAl試樣沉積態及900 ℃熱暴露500 h后表面XRD譜。從圖3a可以看出,沉積態DZ466-CoAl試樣表面主要為NiAl相。900 ℃熱暴露500 h后DZ466-CoAl試樣表面發生氧化反應,表面氧化物主要為Al2O3和TiO2,其中Al2O3有α和θ 2種晶型,并且α-Al2O3峰強度較大,表明其數量較多。涂層基體相由沉積態的NiAl變為NiAl與CoAl混合相,如圖3b所示,表明擴散引起涂層成分改變。

圖3   DZ466-CoAl試樣沉積態及900 ℃熱暴露500 h后表面XRD譜

Fig.3   XRD spectra of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 500 h (b)

圖4為沉積態、900 ℃熱暴露500以及5029 h后DZ466-CoAl試樣表面微觀組織的SEM像和EDS分析。從圖4a可以看出,沉積態DZ466-CoAl試樣表面粗糙,存在大量形狀不規則的牛角狀凸起,主要由單一的NiAl相組成(圖3a)。從圖4b可以看出,900 ℃熱暴露500 h后,DZ466-CoAl試樣表面氧化膜出現剝落現象,未剝落區域(圖4b中I處)的高倍SEM像如圖4c所示,結合圖3b所示的XRD譜,該區域內片狀[20,21]氧化物主要成分為θ-Al2O3,由此可以得出,易剝落的白色薄膜狀物質為θ-Al2O3。圖4d為θ-Al2O3膜剝落后DZ466-CoAl試樣表面微觀組織,涂層表面氧化物呈顆粒狀,并且排列較緊密。EDS (圖4f)結果顯示,其成分主要包含Al、Ti、Cr等元素,結合圖3b所示的XRD譜,該區域處表面氧化物可能為Al2O3和TiO2,并且由于未觀察到針片狀θ-Al2O3,因此可以認為,θ-Al2O3膜剝落后裸露表面處Al2O3的主要成分為α-Al2O3。圖4e顯示,900 ℃熱暴露5029 h后,DZ466-CoAl試樣表面仍然存在大量片狀θ-Al2O3,在θ-Al2O3氧化層下方出現α-Al2O3和少量TiO2。

圖4   DZ466-CoAl沉積態及900 ℃熱暴露不同時間后表面微觀組織的SEM像和EDS分析

Fig.4   Surface SEM images of DZ466-CoAl as-deposited (a), and exposured at 900 ℃ for 500 h (b~d) and 5029 h (e), and EDS of the square aera in Fig.4d (f) (Figs.4c and d show the enlarged view of zones I and II in Fig.4b, respecticvely)

2.3 CoAl涂層內部組織演變

圖5為沉積態以及900 ℃下熱暴露5029 h后DZ466-CoAl試樣截面微觀組織的SEM像。表1為圖5中各相成分的EDS分析。如圖5a所示,沉積態CoAl涂層為3層結構：外層,即涂層的主體;中間層,也就是擴散層;內層,為靠近擴散層的合金基體內的擴散影響區。其中,外層主要由β-NiAl/CoAl混合相[18]組成。中間層β-NiAl基體相中出現大量析出相,包括富Ta或Ta、Hf的MC型白色顆粒狀碳化物,以及條帶狀的富Cr、W的M23C6型碳化物,呈淺灰色[18]。大量富含難熔元素的碳化物析出相的出現,主要是因為難熔元素在β-NiAl相中的溶解度較小[16,22,23]。CoAl涂層的內層的基體相為合金中γ固溶體和γ'-Ni3Al相組成的典型的γ/γ'復合組織[18],并且散布著顆粒狀碳化物或針狀μ相。

圖5   DZ466-CoAl沉積態及900 ℃下熱暴露5029 h后截面微觀組織的SEM像

Fig.5   Cross-sectional SEM images of DZ466-CoAl as-deposited (a) and exposure at 900 ℃ for 5029 h (b) (Inset is the high magnification of the corresponding area tied up by the rectangle)

900 ℃下熱暴露5029 h后,如圖5b所示,DZ466-CoAl試樣表面形成黑色襯度的氧化物膜,EDS分析表明氧化膜主要成分為Al的氧化物,并含有少量的Ti和Ni的氧化物。由圖中可以看出,表面氧化物膜與基體間存在縫隙,表明氧化物膜已從基體剝離,部分區域出現較嚴重的剝落現象。900 ℃下熱暴露后DZ466-CoAl外層及中間層中β相發生退化現象,開始轉變為γ'相,涂層中γ'相體積分數隨熱暴露時間的延長呈拋物線式增長,如圖6所示。熱暴露5029 h后,中間層內β相完全轉變為γ'相,涂層外層中也析出了少量的γ'相。

圖6   900 ℃下CoAl涂層中γ'相的生長動力學曲線

Fig.6   Kinetics curve of γ' in the aluminide coating at 900 ℃

熱暴露過程中,除了基體相發生成分演變外,涂層中的析出相也出現退化反應現象。900 ℃下熱暴露5029 h后,DZ466-CoAl中間層中出現少量灰色球狀或圓餅狀析出相鑲嵌于γ'相基體,結合本文作者前期工作[18,19]以及相成分EDS分析(表1)可知,該類灰色相為α-Cr。圖5b插圖為中間層內矩形區域的放大圖。可以看出,α-Cr相主要出現在碳化物附近,依附于碳化物生長。另外,中間層中分散著數量較多的白色碳化物相。圖5顯示,DZ466-CoAl內層中析出大量針狀相,并且排列整齊。結合表1分析結果以及本文作者前期物相鑒定結果[18,19],可確定針狀相為一種拓撲密排(TCP)相,μ相。

3 分析討論

3.1 CoAl涂層表面氧化物生長機制

900 ℃下熱暴露后,DZ466-CoAl試樣表面氧化物主要為針片狀θ-Al2O3。研究[24,25,26,27,28]顯示,Al2O3晶體主要有γ、θ和α 3種晶型。其中γ-Al2O3和θ-Al2O3為亞穩態氧化物,合金或涂層表面氧化后有可能形成以上3種類型的Al2O3[29]。當β-NiAl相存在時,θ-Al2O3首先形成[20,21],Al元素外延生長機制使得θ-Al2O3為針片狀結構。另有研究[16,30]表明,涂層中亞穩態Al2O3的主要形成原因是界面處Al含量較高,而且Al含量越高時,θ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變越慢,隨著Al的不斷消耗,Al2O3相轉變加快[31]。900 ℃下熱暴露約5000 h時,表層θ-Al2O3氧化膜剝落后,在裸露的涂層表面新形成的A12O3氧化膜仍是亞穩態針片狀θ-Al2O3,這說明900 ℃下熱暴露約5000 h時,涂層內Al含量仍處于較高水平,促進了θ-Al2O3的形成。由此可推斷出,在900 ℃下涂層與合金基體的元素互擴散速率較慢,Al的損耗速率較低。

3.2 CoAl涂層基體相及內部析出相演變機制

熱暴露后,CoAl涂層中β-NiAl相逐漸向γ'-Ni3Al相轉變,涂層的外層及中間層由沉積態下單一的β相變為β/γ'混合相區。上述β相向γ'相轉變過程的實質為涂層失Al的過程[32,33],在熱暴露過程中,涂層中Al的損耗主要有2種途徑：一種是涂層表面氧化;另一種是涂層與合金基體的互擴散。因此,γ'相傾向于在涂層外層表面處與涂層中間層中靠近基體合金處形成。CoAl涂層的中間層中的γ'相的體積分數比其外層中大,這是由于涂層與合金基體之間的互擴散行為所導致的Al的損耗程度比表面氧化的大,并且,基體合金中Ni元素不斷向涂層中發生外擴散使得涂層中Ni含量增加,導致β相中Al含量相對減少,促進了β相向γ'相的轉變。涂層中γ'相體積分數隨熱暴露時間的延長呈拋物線增長,主要與Ni、Al元素的擴散作用有關,熱暴露前期,涂層與基體合金間的Ni、Al含量差異較大,較大的濃度梯度導致元素擴散速率較高,從而導致β相向γ'相轉變速率加快;熱暴露時間延長,涂層與基體合金間的Ni、Al含量差異較小,加之擴散路徑變長,使得β相向γ'相轉變速率減緩。由圖6可以看出,在熱暴露1000 h前,β相向γ'相轉變速率較快,之后轉變速率減慢。圖5b顯示,在熱暴露約5000 h時,涂層外層中γ'相體積分數較小,大部分仍然由富Al的β相組成,抗氧化能力并不會受到明顯影響。由此可以得出,熱暴露一定時間內(涂層基體相由β相大面積轉變為γ'相前),涂層內部基體相的轉變反應對其表面的氧化動力學無明顯影響。

在DZ466-CoAl試樣中,除了析出大量碳化物外,其中間層中析出許多球狀或圓餅狀的α-Cr相,文獻[34,35,36]也報道過類似現象。α-Cr相主要在碳化物附近出現,依附于碳化物形核并通過消耗碳化物及其周圍基體相來長大。上述過程與Cr元素分布的變化以及碳化物的退化反應密切相關。M23C6型碳化物為Cr元素的主要聚集區,除此之外,在富W、Mo的析出相(主要為M6C型碳化物)中也包含有約8%Cr (原子分數,下同),而在β-NiAl基體相中僅含有不到1.5%的Cr[37]。由于沉積態或熱暴露初期的涂層中碳化物數量較多,溶解了大量的Cr元素,長時間熱暴露后,碳化物發生退化反應,并且其數量有較大程度減少,從而釋放大量Cr原子,而Cr在涂層基體相中的溶解度較低,導致α-Cr相的析出。

高溫條件下熱暴露后,在DZ466-CoAl試樣中,析出了整齊排列的針狀μ相。μ相為TCP相,富含W元素[33,38],由于W、Cr等難熔元素主要固溶于γ相中[39,40],因此,μ相傾向于在γ通道中形核[41]。由于本實驗中的涂層內層中的基體相為γ/γ'復合組織,并且呈立方化形式存在,γ通道整齊排布,因此導致析出的μ相整齊排列。

本文作者前期工作[18]顯示,DZ466-CoAl試樣在1050 ℃下熱暴露時,涂層內部析出相的演變存在形貌遺傳效應(morphological heredity-effect,MHE),如圖7[18]所示。涂層基體相、碳化物、α-Cr、μ等各相間存在交互作用,α-Cr傾向于在碳化物附近形核并長大,涂層中間層或內層中的γ'相在碳化物等析出相附近區域形核并長大,最終形成的γ相與相同位置處早期存在的塊狀碳化物、球狀α-Cr相以及條帶狀TCP相等具有相似形貌。本實驗中,900 ℃下熱暴露約5000 h時,涂層內部基體相和析出相發生了一定程度的轉變反應(圖5b),涂層中β基體相析出一定體積分數的γ',碳化物發生分解反應,α-Cr、μ相析出,進行如圖7b的轉變過程,熱暴露時間延長后可能也會沿著圖7c的模式進行相轉變,這些有待于進行更長期的熱暴露實驗觀察。

圖7   CoAl涂層組織演變示意圖[18]

Fig.7   Schematic for evolution of CoAl coating[18](a) as deposited (b) exposure for short term (c) exposure for long term

4 結論

(1) CoAl涂層內較高的Al含量促進了表面Al2O3的形成,改善了DZ466合金900 ℃抗氧化性能。

(2) 900 ℃熱暴露時,DZ466-CoAl涂層內部β-NiAl/CoAl相逐漸向γ'-Ni3Al相轉化。由于涂層與基體合金間的互擴散作用,促使基體相轉變優先在靠近基體合金側進行。

(3) 在熱暴露一定時間后,CoAl涂層中間層析出α-Cr相,α-Cr相傾向于在碳化物附近形核并依附于碳化物生長。涂層內層中有針狀μ相析出,立方化的γ/γ'組織使得μ相排列整齊。涂層內部組織演變存在遺傳效應。

來源--金屬學報