陳光1, , 鄭功1, 祁志祥1, 張錦鵬1, 李沛1, 成家林2, 張中武3

1 南京理工大學(xué)先進(jìn)金屬與金屬間化合物材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、材料評(píng)價(jià)與設(shè)計(jì)教育部工程研究中心 南京 210094
2 南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院 南京 211167
3 哈爾濱工程大學(xué)超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 哈爾濱 150001

摘要

關(guān)鍵詞： 受控凝固 ; 熔體熱處理 ; 半固態(tài)快冷順序凝固 ; 定向凝固 ; 定向熱處理

凝固是自然界的普遍現(xiàn)象,也是材料特別是金屬材料制備的基本過程。控制凝固過程已成為提高傳統(tǒng)材料性能和研制新材料的重要途徑。如應(yīng)用定向凝固技術(shù)發(fā)展的單晶高溫合金,顯著提高了航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的承溫能力和戰(zhàn)機(jī)的推重比[1]。因此,發(fā)展受控凝固技術(shù),對(duì)科技進(jìn)步、社會(huì)發(fā)展乃至國(guó)家安全均具有重要和不可替代的作用。定向凝固技術(shù)在發(fā)熱鑄型法(EP)[2]、功率降低法(PD)[3]、快速凝固法(HRS)[4]、液態(tài)金屬冷卻法(LMC)[5]等基礎(chǔ)上,發(fā)展了區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法(ZMLMC)[6]、深過冷定向凝固法(DUDS)[7]、電磁約束成形定向凝固法(DSEMS)[8]、激光超高溫度梯度快速定向凝固法[9]以及光學(xué)浮區(qū)定向凝固法[10]等。定向凝固的溫度梯度不斷提高、冷卻速率不斷加快,無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形技術(shù)嶄露頭角[11]。以快冷和深過冷為典型代表的非平衡凝固研究也越來越活躍。通過控制凝固過程對(duì)平衡偏離的程度所產(chǎn)生的非平衡效應(yīng),不僅可以減小偏析、擴(kuò)大亞穩(wěn)固溶度、細(xì)化組織、形成新的亞穩(wěn)相,而且還發(fā)展了非晶、準(zhǔn)晶、納米晶新材料[12]。作者所在課題組近20年來,以定向凝固技術(shù)為基礎(chǔ),致力于全面全程受控非平衡凝固技術(shù)研究,取得了一些進(jìn)展和心得。本文對(duì)作者所在課題組的相關(guān)工作進(jìn)行回顧和展望。

1 調(diào)控預(yù)結(jié)晶狀態(tài)的熔體熱處理及其對(duì)液/固界面形態(tài)的影響

對(duì)于經(jīng)由液態(tài)到固態(tài)相變過程獲得的材料,其液態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)固態(tài)組織、性能和質(zhì)量有著直接和重要的影響。Вертман等[13]指出,只有在獲得可靠的液態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的情況下,冶金學(xué)才能由技藝轉(zhuǎn)變成一門科學(xué);金屬熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是冶金學(xué)的重要問題。金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與金屬的種類和合金的成分有關(guān),也與熔體的溫度以及熔體的熱歷史有關(guān)。

文獻(xiàn)[14]的作者提出通過熔體過熱處理改變材料預(yù)結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)而調(diào)控凝固過程的學(xué)術(shù)思想,即根據(jù)材料熔體結(jié)構(gòu)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系及其在冷卻和凝固過程中的演化規(guī)律,借助于一定的熱作用人為地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)以及變化進(jìn)程,從而改善材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能。

經(jīng)熔體熱處理后,對(duì)Al-Cu合金進(jìn)行定向凝固,隨著過熱處理溫度的升高,界面形態(tài)發(fā)生胞→平→平胞界面失穩(wěn)演化[15];同樣,對(duì)Sb-Bi合金的定向凝固熔體處理表明,過熱溫度的升高會(huì)使液/固界面形態(tài)發(fā)生胞→平→胞→樹枝晶轉(zhuǎn)變[16];對(duì)鎳基高溫合金進(jìn)行過熱處理定向凝固時(shí),隨著過熱溫度的升高,界面形態(tài)發(fā)生平→淺胞→胞狀轉(zhuǎn)變,如圖1[17]所示。

圖1   熔體過熱溫度對(duì)定向凝固鎳基高溫合金液/固界面影響規(guī)律[17]

Fig.1   Influences of melt superheat temperature on interface morphology of Ni-based superalloy in directional solidification[17]
(a) 1400 ℃ (b) 1500 ℃ (c) 1600 ℃ (d) 1700 ℃

研究[18,19]表明,熔體過熱處理影響定向凝固界面形態(tài)及其穩(wěn)定性的根本原因在于熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)的非平衡弛豫過程和不可逆變化引起的滯后效應(yīng)。熔體過熱處理對(duì)平界面穩(wěn)定性的影響,一方面包括了黏滯性系數(shù)η與溶質(zhì)分配系數(shù)k對(duì)平界面穩(wěn)定性的穩(wěn)定化作用;另一方面又有過熱度ΔT'及其引起的高溫“遺傳”熵對(duì)平界面穩(wěn)定性的減弱作用。當(dāng)ΔT'低于臨界過熱度ΔTc' 時(shí),η與k的穩(wěn)定化作用占主導(dǎo)地位,使平界面穩(wěn)定性隨著ΔT'的增加而提高;當(dāng)ΔT'超過ΔTc' 時(shí),高溫“遺傳”熵使界面前沿成分過冷區(qū)增大,增大的成分過冷度成為降低平界面穩(wěn)定性的主要因素,導(dǎo)致平界面失穩(wěn)。

根據(jù)定向凝固成分過冷理論[20],平界面穩(wěn)定性判據(jù)為：

${?}_{\mathrm{L}}/?\ge \mathrm{\Delta }?/{?}_{\mathrm{L}}$(1)

$\mathrm{\Delta }?=?{?}_0(1-?)/?$(2)

式中,GL為固/液界面前沿液相中的溫度梯度,V為界面生長(zhǎng)速率,ΔT是成分為C0的合金液相線與固相線溫度差,DL為液相中溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),m為液相線斜率,C0為合金溶質(zhì)含量,k為溶質(zhì)分配系數(shù)。在ΔT' 低于ΔTc'、GL/V不變的條件下,隨著過熱處理溫度升高,k和DL增大、η減小(η減小也使DL增大),導(dǎo)致ΔT/DL減小。當(dāng)ΔT/DL減小到趨近或小于GL/V時(shí),平界面穩(wěn)定,發(fā)生Al-Cu和Sb-Bi合金胞狀界面向平界面的演化。

對(duì)定向凝固DD98單晶高溫合金進(jìn)行熔體熱處理,與不經(jīng)熔體過熱處理相比,一次枝晶間距細(xì)化52%,1010 ℃、248 MPa持久壽命達(dá)107.38 h,是不經(jīng)熔體處理(37.55 h)的2.86倍[12]。

最近,對(duì)鑄造TiAl合金進(jìn)行的熔體熱處理研究[21,22,23]表明,未經(jīng)熔體處理的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金為粗大的柱狀晶。經(jīng)過10次熔體處理后,合金由邊緣細(xì)小的柱狀晶及芯部粗大的等軸晶組成。增加循環(huán)次數(shù)后,晶粒細(xì)化效果更加顯著,但晶粒尺寸的減小程度則不斷降低,如圖2[23]所示。

圖2   熔體熱處理循環(huán)次數(shù)對(duì)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金宏觀組織的影響[23]

Fig.2   Macrostructures of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys after different cycles of cyclic melt heat treatment[23]
(a) 0 cyc (b) 10 cyc (c) 15 cyc (d) 20 cyc

可見,從利用溫度對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的影響出發(fā),通過控制金屬熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)可以顯著改善金屬材料的組織、性能及質(zhì)量,為挖掘材料的性能潛力開辟了一條有效的新途徑,具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 半固態(tài)處理調(diào)控內(nèi)生相形貌和尺寸

針對(duì)塊體金屬玻璃(BMG)室溫脆性,本課題組前期工作[24]發(fā)明了在液/固兩相區(qū)進(jìn)行保溫調(diào)控先析出相形貌、尺寸和體積分?jǐn)?shù)的方法,成功制備了內(nèi)生球晶/BMG復(fù)合材料,如圖3[24]所示。可以看出,球晶/BMG復(fù)合材料的室溫壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別達(dá)到了1350 MPa和1800 MPa,塑性應(yīng)變達(dá)到了12.0%,與具有相同成分、含有同樣β相體積分?jǐn)?shù)的樹枝晶/BMG復(fù)合材料相比,球晶/BMG復(fù)合材料的壓縮塑性提高了約20%,屈服強(qiáng)度提高了約13%[24,25]。繼我們2006年首次發(fā)表了半固態(tài)處理調(diào)控內(nèi)生相形貌、尺寸的方法,發(fā)現(xiàn)粗化和球形的析出相更能有效阻止剪切帶和裂紋擴(kuò)展后,Hofmann等[26,27]于2008年利用半固態(tài)技術(shù)制備了一系列鋯基、鈦基金屬玻璃復(fù)合材料,其拉伸屈服強(qiáng)度超過了1200 MPa,拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到了10%,實(shí)現(xiàn)了BMG復(fù)合材料拉伸塑性的突破。用粗化的內(nèi)生晶體相阻止剪切帶的擴(kuò)展被提為(proposed)金屬玻璃復(fù)合材料獲得室溫拉伸塑性的2個(gè)基本原則之一[26,28,29]。

圖3   半固態(tài)處理制備金屬玻璃復(fù)合材料的組織和室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線[24]

Fig.3   Microstructure (a) and room temperature compressive stress-strain curves (b) of bulk metallic glasses (BMG) composites synthesised by semi-solid processing[24] (Vit.1 monolithic BMG; S1 (Zr56.2Ti13.8- Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12) with spherical crystalline; S2 (Zr60Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10) with spherical crystalline)

加熱溫度和保溫時(shí)間直接影響著析出相的形貌、尺寸和體積分?jǐn)?shù)。通過改變保溫時(shí)間可以調(diào)控初生晶體相的形貌和尺寸,改變保溫溫度可以調(diào)控初生晶體相的體積分?jǐn)?shù),圖4[30]是Zr-BMG在850 ℃保溫不同時(shí)間的金相顯微組織。從圖中可以清楚看到β-Zr相的演化過程。當(dāng)合金熔體不經(jīng)過半固態(tài)處理,直接連續(xù)冷卻時(shí),β-Zr相為細(xì)小樹枝晶彌散分布在BMG基體上,如圖4a所示。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至5~10 min時(shí),枝晶臂開始熔斷并逐漸球化,同時(shí)晶粒尺寸也進(jìn)一步增大,如圖4d和e所示。當(dāng)保溫時(shí)間超過20 min后,β-Zr相進(jìn)一步演化成了近球狀,并隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),細(xì)小的球形顆粒逐漸消失,粗大的球狀顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大,如圖4f~h所示。

圖4   Zr-塊體金屬玻璃(BMG)復(fù)合材料850 ℃保溫不同時(shí)間的顯微組織[30]

Fig.4   Microstructures of the Zr-BMG composites held at 850 ℃[30]
(a) 0 min (b) 1 min (c) 3 min (d) 5 min (e) 10 min (f) 20 min (g) 40 min (h) 200 min

為了更好地表征不同保溫時(shí)間下β-Zr的尺寸和形態(tài)的演變規(guī)律,用等效直徑Deq、平均形狀因子SF和比表面積Sv來定量描述析出相的形貌和尺寸,如圖5[30]所示。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可得出[30]：

${?}_{\mathrm{v}}\left(?\right)\approx {?}_{\mathrm{S}}^{-1/3}{?}^{-1/3}$(3)

${?}_{\mathrm{eq}}\approx {?}^{1/3}{?}^{1/3}$(4)

式中,t為保溫時(shí)間,KS為表面速率常數(shù),K為與擴(kuò)散系數(shù)、界面能等其它材料參數(shù)相關(guān)的速率常數(shù)。

圖5   等效直徑Deq、平均形狀因子SF和比表面積的倒數(shù)Sv-1隨保溫時(shí)間變化曲線[30]

Fig.5   Average equivalent diameter Deq, average shape factor SF (a) and inverse specific surface area Sv-1 (b) of precipitated β-Zr phase as a function of the holding time[30]

析出相的體積分?jǐn)?shù)Vs與半固態(tài)處理溫度有關(guān),在某一溫度T0下保溫時(shí),可以認(rèn)為是平衡態(tài),固相比例符合杠桿定率：Vs=(C0-CL)/(CS-CL)。其中,CL和CS分別為溫度T0時(shí)的液、固相線成分。

以冷速R從半固態(tài)處理保溫溫度T0冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg,所需時(shí)間tc。最終Vs為：

${?}_{\mathrm{s}}=[1+{\int }_0^{{?}_{\mathrm{c}}}?\left(?\right)\mathrm{d}?]\frac{{?}_0-{?}_{\mathrm{L}}}{{?}_{\mathrm{S}}-{?}_{\mathrm{L}}}$(5)

$?=?\left(?\right)$(6)

式中,U(T)為在非平衡連續(xù)冷卻過程中,溫度T下固態(tài)相體積分?jǐn)?shù)的增加速率。

3 快冷順序凝固制備組織性能均勻的非晶復(fù)合材料

動(dòng)力學(xué)快冷非平衡凝固對(duì)冷速極為敏感,不同壁厚處的冷卻速率存在差異導(dǎo)致組織和性能不均勻,也難以消除縮孔、縮松等凝固缺陷。本課題組前期工作[31,32]發(fā)明的快冷順序凝固方法,在快速冷卻過程中控制熱流單向流出,使與熱流方向相互垂直的橫截面上冷速相同,保證了組織、性能均勻,并控制逐層順序凝固,消除了凝固缺陷。

圖6   銅模鑄造和快冷順序凝固制備的Mg-BMG復(fù)合材料的顯微組織[32]

Fig.6   Microstructures of the Mg-BMG composites prepared by different method[32]
(a, b) copper mold casting (c, d) rapid progressive solidification

圖6[32]為銅模鑄造與快冷順序凝固的Mg-BMG復(fù)合材料的微觀組織。快冷順序凝固實(shí)現(xiàn)了第二相從邊緣到芯部的均勻分布。銅模鑄造的試樣室溫壓縮斷裂強(qiáng)度和塑性分別為945 MPa和9%,而快冷順序凝固技術(shù)制備的試樣斷裂強(qiáng)度為1100 MPa,塑性達(dá)到19%。在Mg-BMG中加入Zr,采用順序凝固制備出的內(nèi)生NiZr金屬間化合物復(fù)合材料,強(qiáng)塑性也大幅度提高[33]。

以Zr-BMG復(fù)合材料為對(duì)象,本課題組進(jìn)一步研究了順序凝固速率對(duì)析出相形貌及力學(xué)性能的影響,如圖7[34]所示。可見,隨著順序凝固速率的降低,樹枝晶尺寸和體積分?jǐn)?shù)都相應(yīng)增加,復(fù)合材料的塑性也顯著提高。凝固速率降低到1 mm/s時(shí),復(fù)合材料的塑性應(yīng)變達(dá)到了22.9%。繼續(xù)降低抽拉速率,BMG基體中將會(huì)析出脆性金屬間化合物組成的共晶組織,復(fù)合材料的塑性迅速降低。圖8是采用普通滲流鑄造和快冷順序凝固方法制備的連續(xù)鎢絲Wf/Zr-BMG復(fù)合材料組織。可以看出,與采用普通滲流鑄造方法得到的連續(xù)鎢絲Wf/Zr-BMG復(fù)合材料相比,采用快冷順序凝固得到的復(fù)合材料的凝固缺陷被有效消除。

圖7   抽拉速率對(duì)快冷順序凝固Zr-BMG復(fù)合材料組織和性能的影響[34]

Fig.7   Microstructures (a~e) and compressive stress-strain curves (f) of Zr-BMG composites prepared by rapid progressive solidification at different withdrawal velocities of 8 mm/s (a), 4 mm/s (b), 2 mm/s (c), 1 mm/s (d) and 0.46 mm/s (e)[34]

圖8   普通滲流鑄造和快冷順序凝固制備的Wf/Zr-BMG復(fù)合材料

Fig.8   Wf/Zr-BMG composites prepared by infiltration casting (a) and rapid progressive solidification (b)

4 半固態(tài)快冷順序凝固制備具有室溫拉伸塑性的大尺寸非晶復(fù)合材料

半固態(tài)快冷順序凝固(SSPS)綜合了半固態(tài)處理和快冷順序凝固的各自優(yōu)勢(shì)[35],首先將熔體冷卻至液/固兩相區(qū)進(jìn)行半固態(tài)處理,控制初生相形貌、尺寸和體積分?jǐn)?shù);隨后進(jìn)行快冷順序凝固,以消除縮孔、縮松等凝固缺陷,獲得組織、性能均勻一致,具有室溫拉伸塑性的大尺寸非晶復(fù)合材料。

圖9[34,35]為采取SSPS技術(shù)制備的11 mm直徑Zr-BMG合金的宏觀形貌及其表面、心部的顯微組織。可以看出,試樣表面和心部的組織非常均勻,粗大的β-Zr相均勻分布在玻璃基體上,平均尺寸為42.5 μm,體積分?jǐn)?shù)約為50%,并且沒有觀察到縮孔、縮松等凝固缺陷。圖10[35]為SSPS技術(shù)制備的Zr-BMG合金試樣室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見,在室溫拉伸條件下,該合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能：其屈服強(qiáng)度為1080 MPa,具有明顯的加工硬化行為,抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1180 MPa,拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到了6.2%。

圖9   半固態(tài)快冷順序凝固(SSPS)技術(shù)制備的11 mm直徑Zr-BMG復(fù)合材料的宏觀形貌及表面、心部的顯微組織[34,35]

Fig.9   Appearance (a) and OM images take from the surface (b) and center (c) for the Zr-BMG composites prepared by semi-solid progressive solidification (SSPS)[34,35]

圖10   SSPS技術(shù)制備的Zr-BMG復(fù)合材料室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線[35]

Fig.10   Engineering tensile stress-strain curve of the Zr-BMG composites prepared by SSPS (Inset show the samples after tension)[35]

5 定向凝固思想在固態(tài)相變中的應(yīng)用：定向熱處理

定向凝固技術(shù)廣泛應(yīng)用于高溫合金[1]、金屬間化合物[36,37,38,39]、超導(dǎo)體[40,41,42]、半導(dǎo)體[43]、拓?fù)浣^緣體[44,45]、磁性材料[46,47,48,49,50]和鐵電材料[51,52]等。但對(duì)于不經(jīng)歷液/固相變過程制備的材料構(gòu)件,如粉末冶金技術(shù)制備的合金、氧化物彌散強(qiáng)化高溫合金以及變形合金等構(gòu)件,無法通過定向凝固實(shí)現(xiàn)組織定向化。定向凝固過程中熔體與模殼長(zhǎng)時(shí)間接觸,污染難以避免。凝固過程中在熔點(diǎn)以上長(zhǎng)時(shí)間保溫能耗也很大。如果能夠在熔點(diǎn)以下,通過再結(jié)晶或固態(tài)相變實(shí)現(xiàn)晶界或相界的定向遷移,獲得所需要的具有定向組織的顯微結(jié)構(gòu)或單晶,即定向熱處理[53],則可解決上述問題。

定向熱處理最早被用來制備單晶W絲[54]。后來很多實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),定向熱處理可以在許多金屬中獲得定向柱狀晶或單晶[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76],并發(fā)現(xiàn)材料初始晶粒尺寸、晶體學(xué)織構(gòu)以及材料中的溶質(zhì)原子或第二相顆粒等顯微組織特征會(huì)影響晶界定向遷移過程;同時(shí),加熱溫度(熱區(qū)溫度)、溫度梯度和試樣的抽拉速率(或熱區(qū)移動(dòng)速率)等定向熱處理工藝參數(shù)也會(huì)影響組織定向化效果。但以往的研究中涉及定向熱處理過程中再結(jié)晶機(jī)制和動(dòng)力學(xué)的報(bào)道很少。

本課題組前期工作[77,78,79,80]以工業(yè)純Fe為模型材料,對(duì)定向再結(jié)晶過程及其影響因素、定向再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及其機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。圖11[77]表明,在900 ℃熱區(qū)溫度下,對(duì)應(yīng)著一個(gè)最佳的抽拉速率,在這個(gè)抽拉速率下可以得到最大的柱狀晶長(zhǎng)度;抽拉速率很小的條件下,定向再結(jié)晶后的顯微組織由大的等軸晶構(gòu)成;隨著抽拉速率增加,柱狀晶長(zhǎng)徑比不斷增大,達(dá)到峰值后又隨抽拉速率增加而下降;當(dāng)抽拉速率增大到一定程度后只能得到等軸晶。值得注意的是,合適的抽拉速率下,所得到的柱狀晶的晶界彼此之間相當(dāng)平直。基于此,提出了定向再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)制：不同熱區(qū)溫度下的最佳抽拉速率對(duì)應(yīng)于該溫度晶界遷移速率;若大于最佳抽拉速率,晶界的定向遷移是熱激活過程;小于最佳抽拉速率,晶界的定向遷移則受控于有效抽拉速率。進(jìn)而建立了可以成功預(yù)測(cè)柱狀晶長(zhǎng)徑比與定向再結(jié)晶工藝關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程。羅志榮等[81,82]的相場(chǎng)法模擬結(jié)果驗(yàn)證了該動(dòng)力學(xué)方程的正確性。

圖11   熱區(qū)溫度為900 ℃時(shí)不同抽拉速率下定向熱處理后純Fe的顯微組織[77]

Fig.11   Typical microstructures of iron directionally annealed at 900 ℃ with various withdrawing velocities (The direction of columnar grain growth is from left to right)[77]
(a) 0.5 µm/s (b) 0.8 µm/s (c) 3 µm/s (d) 8 µm/s (e) 15 µm/s (f) 30 µm/s

隨后,本課題組將定向熱處理應(yīng)用于Fe-6.5%Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù))高硅鋼,其定向再結(jié)晶過程符合以工業(yè)純Fe為模型材料建立的定向再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型,證明該動(dòng)力學(xué)模型適用于鐵基固溶體合金[83,84]。由于大尺寸的定向熱處理組織的存在,沿定向再結(jié)晶方向60°的矯頑力大幅降低,使軟磁性能顯著提升,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了磁性能取向控制,具有重要的工程應(yīng)用前景。

6 定向凝固與定向固態(tài)相變相結(jié)合制備具有擇優(yōu)取向的全片層TiAl單晶

定向凝固的實(shí)質(zhì)是控制熱流單向流出,液/固界面向相反方向遷移,使晶體沿?fù)駜?yōu)取向生長(zhǎng),得到?jīng)]有橫向晶界的柱狀晶組織。如果經(jīng)過選晶或者采用籽晶,則可獲得單晶組織。定向凝固技術(shù)最杰出的應(yīng)用,就是制備了<001>取向擇優(yōu)生長(zhǎng)的鎳基定向/單晶高溫合金,大幅度提高了高溫強(qiáng)度、持久/蠕變性能、熱疲勞性能以及服役溫度[1]。但是對(duì)于存在多變體固態(tài)相變的合金,定向凝固難以控制最終的晶體學(xué)取向,即使獲得了定向、甚至單晶組織,也未必是性能最佳的取向[85]。

初生β相凝固TiAl就是具有多變體固態(tài)相變的合金,在凝固之后還要經(jīng)歷β→α→α2+γ的固態(tài)相變。根據(jù)Burgers關(guān)系,β→α固態(tài)相變中,新相α有12個(gè)變體(variants)[86],其中4個(gè)在α→α2+γ相變后形成與β相[001]取向一致的片層組織,另外8個(gè)呈45°角(圖12[87])。這就意味著,即使在定向凝固過程中獲得了具有[001]擇優(yōu)取向的β相單晶,也無法控制最終的片層組織取向。

圖12   不同初生相TiAl合金片層取向和晶體取向之間的關(guān)系[87]

Fig.12   Relationship between lamellar and crystal orientation for primary β phase TiAl alloy (a) and primary α phase TiAl alloy (b)[87]

TiAl合金具有輕質(zhì)(理論密度僅為3.9 g/cm3,鎳基高溫合金約為8.5 g/cm3)、高強(qiáng)、良好的抗氧化、抗蠕變和抗燒蝕等特點(diǎn),可替代鎳基高溫合金實(shí)現(xiàn)減重約50%。美國(guó)在2011年成功使用TiAl合金(4822)替代鎳基高溫合金作為商用波音787飛機(jī)GEnxTM發(fā)動(dòng)機(jī)最后兩級(jí)低壓渦輪葉片,使單臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)減重約72.5 kg[88],成為當(dāng)時(shí)航空和材料領(lǐng)域轟動(dòng)性事件。但TiAl合金還存在2大致命缺點(diǎn)：室溫拉伸塑性<2%;650 ℃左右強(qiáng)度開始下降[89]。

受定向凝固鎳基單晶高溫合金的啟發(fā),科研人員希望通過定向凝固制備TiAl單晶。但由于前述β相凝固TiAl合金片層取向的不確定性,以往關(guān)于TiAl單晶的研究主要集中于α相凝固TiAl合金,這是因?yàn)槌跎?i style="margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box;">α相不僅在定向凝固中具有唯一的[0001]擇優(yōu)取向,在隨后的固態(tài)相變中,母相與新相的取向關(guān)系也一一對(duì)應(yīng)。采用籽晶法制備的具有平行片層取向的α相凝固TiAl單晶,室溫塑性雖然可以高達(dá)10%及以上,但強(qiáng)度很低,近30年來一直沒有實(shí)現(xiàn)綜合性能的突破[90,91,92,93,94,95,96,97]。

β相凝固TiAl合金具有唯一的定向凝固擇優(yōu)取向,可以通過定向凝固得到[001]取向的β相單晶,但根據(jù)Burgers關(guān)系,難以控制隨后的固態(tài)相變過程及最終的片層取向。本課題組通過深入研究[87]發(fā)現(xiàn),由β相單晶制備全片層TiAl單晶調(diào)控最終片層取向的關(guān)鍵是控制β→α固態(tài)相變。理論計(jì)算[87]發(fā)現(xiàn),β→α相變生成的12個(gè)α變體中,與β相單晶[001]取向成0°角的β/α相界面錯(cuò)配度比45°角的低3.2%,據(jù)此提出了在固態(tài)相變過程中利用界面各向異性調(diào)控晶體取向的新理論[87],發(fā)明了通過定向凝固獲得[001]取向β相TiAl單晶,再利用界面各向異性通過定向固態(tài)相變調(diào)控β→α及最終片層取向的“雙控”技術(shù),成功制備了平行取向的全片層TiAl單晶(圖13a),實(shí)現(xiàn)了材料強(qiáng)度、塑性和蠕變抗力的優(yōu)異結(jié)合與全面跨越性提升。這一工作被認(rèn)為對(duì)TiAl合金在更高溫度的廣泛應(yīng)用做出了重大貢獻(xiàn)[98]。

圖13   平行取向全片層TiAl合金定向組織示意圖

Fig.13   Illustration of fully lamellar TiAl alloy with parallel orientation
(a) single crystal (b) bi-crystals (c) poly-crystals

7 總結(jié)和展望

從凝固與相變的基本原理出發(fā),提出了基于非平衡效應(yīng)調(diào)控凝固過程的新思路,發(fā)明了從熔體結(jié)構(gòu)到凝固組織、從近平衡到極端非平衡的全面全程受控非平衡凝固新技術(shù),突破了傳統(tǒng)凝固技術(shù)的局限性,實(shí)現(xiàn)了平衡和極端非平衡組織的調(diào)控和內(nèi)生復(fù)合。應(yīng)用于非晶合金,成功制備了大尺寸、無凝固缺陷、組織和性能均勻的塊體金屬玻璃復(fù)合材料,攻克了室溫脆性難題。應(yīng)用于高溫合金等,可以顯著細(xì)化凝固組織,提高性能。

定向熱處理不僅可以用于粉末冶金等不經(jīng)歷液/固相變過程制備的構(gòu)件的組織定向化,而且可以避免熔體與模殼長(zhǎng)時(shí)間接觸造成的污染,同時(shí)比定向凝固節(jié)能。以工業(yè)純Fe為模型材料揭示了定向再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)制,并建立了可以成功預(yù)測(cè)柱狀晶長(zhǎng)徑比與定向再結(jié)晶工藝關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程。應(yīng)用于Fe-6.5%Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù))高硅鋼,實(shí)現(xiàn)了磁性能取向控制。

發(fā)明的定向凝固與定向固態(tài)相變相結(jié)合的“雙控”定向相變技術(shù),基于界面各向異性調(diào)控晶體取向的新理論,突破了β相凝固TiAl單晶片層取向無法控制的定論,實(shí)現(xiàn)了材料強(qiáng)度、塑性和蠕變抗力的優(yōu)異結(jié)合與全面跨越性提升。

綜上,全面全程受控凝固技術(shù)、定向熱處理、液/固與固/固相變“雙控”技術(shù)等突破了傳統(tǒng)凝固技術(shù)的局限性,對(duì)研制新材料和改善傳統(tǒng)材料組織和性能具有重要意義,今后應(yīng)進(jìn)一步加大研究力度,并結(jié)合不同材料種類及性能要求,有針對(duì)性地發(fā)展新型凝固技術(shù);同時(shí),還應(yīng)結(jié)合先進(jìn)材料成形技術(shù)(如增材制造等),發(fā)展控形、控構(gòu)、控性一體化新型凝固技術(shù)。

來源--金屬學(xué)報(bào)