時惠英, 楊超, 蔣百靈, 黃蓓, 王迪

西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048

摘要

關鍵詞： TiN薄膜 ; 雙脈沖磁控濺射技術 ; 雙脈沖電場 ; 峰值靶電流密度 ; 力學性能

TiN薄膜因具有良好的力學性能、優良的耐磨耐蝕性和化學穩定性被廣泛應用于機械加工、航天航空和微電子領域中,尤其誘人的金黃色外觀使其在高端裝飾領域占得一席之地[1,2,3]。磁控濺射技術是目前制備TiN薄膜的主要技術之一。由于磁控濺射技術具有低溫沉積、多組元共沉積、組分精確可調和沉積薄膜表面平整等優點,近年來在高等級薄膜的制備領域中得到廣泛應用,甚至涉及許多高精尖的微電子及生物薄膜材料的制備領域[4,5,6,7,8]。然而,由于磁控濺射中的鍍料粒子在級聯碰撞脫靶過程中受濺射產額小和能量傳遞比低的影響,脫靶后具有較低的動能與數量,降低了鍍料粒子在陰極位降區內與電子碰撞電離的幾率,使鍍料粒子常以低能中性原子為主[9,10,11]。加之中性原子的沉積過程無法通過電磁場調控,導致在真空腔內鍍料粒子的數量隨靶基距的增大而快速遞減[12]。因此,難以制備出結構致密、厚度均勻且膜基結合良好的TiN薄膜,嚴重影響了磁控濺射制備TiN薄膜的實際使用壽命。

為了改善并提高磁控濺射制備TiN薄膜的組織與綜合性能,獲得高離化和高動能的鍍料粒子已成為磁控濺射技術發展的關鍵[13]。近年來,研究者們通過成倍提高靶功率以增強陰陽極間氣體Ar原子的離化程度,由此增加Ar+轟擊陰極靶面的強度與頻次,實現了鍍料粒子脫靶數量、動能和離化率的提高。但是受靶面散熱能力的限制,長時間的大功率維持必然導致靶材的局部熔化甚至損壞,同時還易產生類似于電弧離子鍍的微米尺度大顆粒。因此Arnell等[14]研發出脈沖磁控濺射技術(pulsed magnetron sputtering,PMS),利用脈沖電場所具有的通/斷特性避免靶材因熱量積累而引起的熔融損壞。隨后,由Kouznetsov等[15]研發了高功率脈沖磁控濺射技術(high power pulsed magnetron sputtering,HPPMS),通過縮減脈沖電場的占空比(小于10%)獲得較高的峰值靶功率密度(1~3 kW/cm2),以此大幅提高鍍料粒子的脫靶動能和離化率。然而,該技術在使用過程中的工藝效果遠未達到預期,主要是由于在較低的占空比條件下,較難維持陰陽極間高功率密度的氣體放電,限制了靶功率密度的提高范圍;另一方面,由于磁控濺射氣體放電處于異常輝光放電區,大功率的施加必然使極間具有較大的電場強度,從而導致離化的鍍料粒子易受強負極性電場吸引再次返回陰極靶面,造成薄膜的沉積速率遠小于傳統直流磁控濺射,最終使該技術在工業領域中難以成功推廣。

針對HPPMS技術極低沉積速率的不足,本工作自主研發出雙脈沖磁控濺射(dual pulsed power magnetron sputtering,DPPMS)技術。該技術不僅可利用弱等離子體降低誘發強等離子體離化的極間電壓,減少鍍料粒子再次返回陰極靶面而造成的數量損失,以提高薄膜的沉積速率,還可利用前期的弱等離子體給予基體表面一定的離子轟擊,增加后期脈沖階段鍍料粒子在基體表面的擴散能,為制備結構致密和組織細化的TiN薄膜提供有利條件。同時,鍍料粒子的主要脫靶過程發生在具有強等離子體的后期脈沖階段,其屬性直接取決于后期脈沖階段的等離子體特性。本工作采用雙脈沖磁控濺射技術,在后期脈沖階段不同峰值靶電流密度下制備多組TiN薄膜,研究峰值靶電流密度對鍍料粒子脫靶方式及TiN薄膜微觀結構與力學性能的影響規律,為TiN薄膜的性能改善與工藝開發提供理論和實驗支撐。

1 實驗方法

實驗采用自行研制的MSIP-019型閉合場非平衡磁控濺射系統(真空腔尺寸為直徑450 mm×400 mm)和DPP-001型雙脈沖電源系統。如圖1所示,DPPMS技術中的雙脈沖電場在一個脈沖周期內具有2個階梯式上升的脈沖階段,分別定義為前期脈沖階段和后期脈沖階段。在前期脈沖階段時向陰陽極間施加較低的功率或電流密度,以便誘發惰性氣體電離產生弱等離子體。而在后期脈沖階段則施加較大的功率或電流密度,使弱等離子體大量電離形成強等離子體。通過減少后期脈沖階段的放電持續時間以獲得不同峰值靶電流密度,并在此條件下分別制備4組TiN薄膜。實驗使用2個相對的平面圓形磁控陰極,靶材選取純度為99.9%的圓形Ti靶,直徑為100 mm。靶電流密度定義為靶材電流與靶面放電區域面積的比值,靶面放電區域面積由實驗后刻蝕環面積測量得到,為37 cm2。實驗基體分別選取M2高速鋼和P型(100)單晶Si片,高速鋼基體為直徑40 mm×3 mm的圓片,主要用于薄膜的力學性能測試。單晶Si片基體為20 mm×20 mm的方形薄片,主要用于薄膜的微觀結構測試。實驗前分別使用丙酮和酒精試劑對高速鋼和單晶Si片基體各進行10 min的超聲波清洗,清洗完成后基體用純N2吹干,并放置于真空腔內的可旋轉工件架上(轉速為5 r/min),基體放置方向平行于靶面且距靶材130 mm。

圖1   雙脈沖磁控濺射系統示意圖和雙脈沖電場電流波形圖

Fig.1   Schematics of dual pulsed power magnetron sputtering (DPPMS) (a) and current waveform of dual pulsed power (DPP) (b)

制備TiN薄膜的主要過程如下：利用真空系統將真空腔內的真空度抽至4×10-3 Pa以下,隨后通入惰性氣體Ar氣(實驗過程中使用的Ar氣純度為99%,流量設定為60 mL/min),基體偏壓設定為-400 V,此過程是利用Ar+對基體表面進行等離子體清洗,主要目的是去除基體表面的氧化物以及殘留的雜質,清洗時間為20 min;隨后依次進行純Ti打底層和TiN工作層的制備,制備打底層時Ti靶功率為0.8 kW,基體偏壓為-120 V,持續時間為10 min。打底層的制備是為了提高基體與工作層的結合強度,增加膜基結合力。TiN工作層制備開始時通入20 mL/min的N2,此時真空腔內氣壓達到0.8 Pa,制備過程持續60 min,具體工藝參數如表1所示。值得指出的是,在4組TiN工作層的制備過程中,前期脈沖階段的放電持續時間和靶功率均保持不變,并由于鍍料粒子的屬性受后期脈沖階段的靶電流密度影響較大,因此實驗在相同平均靶功率下,通過減小后期脈沖階段的持續時間以獲得持續增大的峰值靶電流密度,最終可增大至0.87 A/cm2。而實驗分別選取峰值靶電流密度為0.27、0.41、0.61和0.87 A/cm2,以研究其對鍍料粒子屬性及TiN薄膜微觀結構與力學性能的影響規律。

采用XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)對薄膜的晶體結構進行測試。采用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)對薄膜的元素組成與含量進行檢測。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面和截面形貌進行觀察,并利用截面形貌測量薄膜的實際厚度。采用Nano-indenter G200型納米壓痕儀對薄膜的顯微硬度進行測定,測試中壓頭的壓入深度選取為薄膜厚度的1/10。同時為了減少測量誤差,實驗對每個樣品分別選取5個點進行測量,將其平均值作為實驗的最終結果。采用WS-2005型劃痕儀對薄膜的膜基結合力進行測量,劃痕長度設定為5 mm,加載載荷從0增加至60 N。

2 實驗結果與討論

2.1 表面與截面形貌

圖2是采用雙脈沖磁控濺射技術在不同峰值靶電流密度下制備的TiN薄膜的表面與截面形貌的SEM像。由薄膜的表面形貌(圖2a、c、e和g)可以看出,制備的4組TiN薄膜的顆粒尺寸均小于200 nm。其中,峰值靶電流密度為0.27 A/cm2時(圖2a),薄膜表面呈現團聚的錐形顆粒結構且在顆粒間存在明顯的間隙,說明該薄膜的致密性較低。當峰值靶電流密度增大至0.41 A/cm2時(圖2c),薄膜表面的顆粒形態逐漸由錐形轉變為圓胞形,且顆粒的尺寸有所減小,而在顆粒間存在的間隙數量也隨之減少。當峰值靶電流密度持續增大至0.61和0.87 A/cm2時(圖2e和g),薄膜表面分別呈現圓胞狀顆粒結構和錐形顆粒結構,顆粒大小均勻且尺寸有所減小,而顆粒間的間隙基本消失,說明薄膜組織的致密性有了明顯提高。從薄膜的截面形貌(圖2b、d、f和h)可以看出,制備的4組TiN薄膜均以柱狀方式生長,峰值靶電流密度為0.27、0.41、0.61和0.87 A/cm2時,薄膜厚度分別為2.77、1.86、1.35和0.89 μm。隨峰值靶電流密度增大,薄膜厚度逐漸降低。同時還需指出的是,根據Thornton的薄膜經典生長理論[16]和楊凱[17]的研究結果可知,TiN薄膜表面顆粒的尺寸應隨著薄膜厚度的減小而逐漸降低,但薄膜顆粒形貌基本保持一致。本工作中所制備的TiN薄膜的表面顆粒尺寸隨薄膜厚度的減小而降低,但顆粒形貌隨厚度變化出現明顯差異,說明本工作中薄膜厚度不是影響薄膜顆粒形貌的主要因素。

圖2   TiN薄膜的表面和截面形貌的SEM像

Fig.2   Surface (a, c, e, g) and cross-sectional (b, d, f, h) SEM images of TiN film samples No.1 (a, b), No.2 (c, d), No.3 (e, f) and No.4 (g, h) (Insets in Figs.2a, c, e and g show the enlarged views)

薄膜的平均沉積速率( $\stackrel{\text{?}}{?}$=h/t,其中h為薄膜厚度,t為總沉積時間)通常被用來表征薄膜沉積效率,結果如圖3所示。由圖可知,在向陰陽極間施加相同的平均功率時,當以減小后期脈沖階段占空比的方式將峰值靶電流密度由0.27 A/cm2提高至0.87 A/cm2時,TiN薄膜的平均沉積速率由46 nm/min逐漸降低至18 nm/min,說明薄膜的沉積效率有所降低。由于4組實驗均使用的是具有通/斷特性的脈沖電源且設定了不同的占空比,加之雙脈沖電源只有在后期脈沖階段才具有較大的輸出功率,導致鍍料粒子的脫靶過程主要發生在后期脈沖階段,使薄膜的平均沉積速率并不能真實反映出峰值靶電流密度對鍍料粒子瞬時脫靶數量的影響,因此以薄膜的實際沉積速率(v=h/D2,D2為后期脈沖階段的放電持續時間)表征在后期脈沖階段內峰值靶電流密度對鍍料粒子瞬時脫靶數量的影響,結果如圖3所示。由圖可知,4組TiN薄膜的實際沉積速率分別為115、104、113和178 nm/min。當峰值靶電流密度小于0.61 A/cm2時,薄膜的實際沉積速率基本維持在110 nm/min,而當峰值靶電流密度提高至0.87 A/cm2時,薄膜的實際沉積速率則大幅增加至178 nm/min,說明鍍料粒子的脫靶數量有了明顯的提高。

圖3   TiN薄膜的平均和實際沉積速率

Fig.3   Average and real deposition rates of TiN films

薄膜的微觀結構和沉積速率與鍍料粒子的特性相關,而鍍料粒子的特性又直接取決于脫靶方式的差異。當峰值靶電流密度為0.27 A/cm2時,陰極靶面的鍍料粒子以Ar+轟擊碰撞的方式脫靶,受碰撞過程中能量傳遞比低和脫靶產額小的影響,鍍料粒子主要為低動能的中性原子。而較低的動能降低了鍍料粒子在基體表面的擴散能,使薄膜易以島狀方式生長,并在島狀結構間產生明顯的空隙,最終導致薄膜呈現大量空隙的結構(圖2a)。隨著峰值靶電流密度的不斷增加(大于0.61 A/cm2),Ar+轟擊產生的熱能和靶材內部產生的Joule熱逐漸增大并積累,使靶面溫度迅速升高。當靶材微區的溫度超過熱發射的臨界溫度時,微區內的粒子將會由于自身動能大于逸出功而熱發射出,由此提高了鍍料粒子的脫靶數量及動能。此過程不但大幅提高了薄膜的實際沉積速率,并且粒子數量及動能的提高也有助于提高其碰撞離化率。同時借助基體負偏壓的作用,離化的鍍料粒子在沉積到基體表面時具有良好的擴散能力,使薄膜由島狀生長方式向島層狀或層狀生長方式逐漸轉變,因此薄膜表面逐漸平整且空隙結構也隨之消失,有利于形成結構致密的TiN薄膜。另一方面,鍍料粒子沉積數量和動能的提高,降低了薄膜的臨界形核尺寸,增加了薄膜的形核數量,有助于薄膜顆粒的細化(圖2c~g)。此外,TiN薄膜的表面顆粒形貌主要受薄膜生長時擇優取向的影響。參考Yeh等[18]的研究成果,當薄膜沿(111)和(220)晶面擇優生長時,TiN薄膜的表面顆粒呈錐型結構,當沿(200)晶面擇優生長時,薄膜表面顆粒則呈圓胞狀結構。

2.2 晶體結構

不同峰值靶電流密度下TiN薄膜的XRD譜如圖4所示?？梢钥闯?4組薄膜的XRD譜均在衍射角2θ為36.7°、42.6°、61.8°和74.1°處出現明顯的衍射峰。根據與87-0628號標準PDF卡片對比可知,薄膜由fcc結構的TiN組成,衍射峰分別對應fcc結構的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外,XRD譜中并未發現其它物質的衍射峰,說明4組薄膜均以fcc結構的TiN為主要組成成分。

圖4   TiN薄膜的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of TiN films

利用Scherrer公式[19,20]對衍射峰的半高寬進行擬合,計算出TiN薄膜的平均晶粒尺寸。并且利用各衍射峰的織構系數[21,22]來表征薄膜生長時的擇優取向。得到峰值靶電流密度為0.27、0.41、0.61和0.87 A/cm2時,TiN薄膜的平均晶粒尺寸分別為11、13、16和17 nm?？芍?隨著峰值靶電流密度的增大,薄膜的平均晶粒尺寸呈現緩慢的遞增趨勢。但4組TiN薄膜的平均晶粒尺寸均在20 nm以下,有助于薄膜的細晶強化。另一方面,峰值靶電流密度為0.27和0.41 A/cm2時制備的TiN薄膜沿(111)晶面擇優生長;峰值靶電流密度增加至0.61 A/cm2時,TiN薄膜呈現(200)晶面的擇優生長;而當峰值靶電流密度持續增加到0.87 A/cm2時,薄膜則沿(220)晶面擇優生長。

采用雙脈沖磁控濺射技術制備TiN薄膜時,利用減少后期脈沖階段的持續時間以在相同平均功率下獲得更高的峰值靶電流密度,即可借助Ar+轟擊能和Joule熱效應的雙重影響,將陰極靶面微區溫度升高至熱發射的臨界溫度,使鍍料粒子獲得比磁控濺射更高的脫靶數量及動能,不僅有利于提高粒子在基體表面的擴散能,大幅增加薄膜的臨界形核數量,并且脈沖形式的電場還減緩了薄膜沉積溫度的上升,使薄膜具有較小的臨界形核尺寸,由此制備的TiN薄膜均表現為平均晶粒尺寸小于20 nm的納米多晶結構。此外,根據Wullf理論[16],粒子在薄膜生長過程中總是自發沿降低體系總能量的方向擇優生長,而對于fcc結構的TiN薄膜而言,(111)晶面的應變能最小,離子鍍過程中的應變能主要與粒子轟擊基體表面所產生的彈性應變和殘余內應力有關,而(200)晶面則具有最小的表面能,因此TiN薄膜的生長過程即為表面能和應變能的競爭以達到薄膜總能量最低的過程[23]。當峰值靶電流密度小于0.61 A/cm2時,由于鍍料粒子具有較低的活性和表面擴散能,易在薄膜生長過程中產生應力,因此薄膜以應變能最低的(111)晶面擇優生長,以釋放薄膜內部的應力。當峰值靶電流密度增加到0.61 A/cm2時,熱發射脫靶的鍍料粒子活性和表面擴散能均有提高,可消減薄膜的生長應力,使薄膜以表面能最低的(200)晶面擇優生長以降低表面能。而當峰值靶電流密度進一步增加至0.87 A/cm2時,由于熱發射脫靶的鍍料粒子數量持續增加,薄膜的實際沉積速率大幅提高(178 nm/min),然而較高的沉積速率阻礙了粒子向能量最低晶面的擇優生長,使薄膜以非應變能和非表面能最低的(220)晶面擇優生長。這一結果與Luo等[24]的研究結果相一致。

2.3 力學性能

硬度H和彈性模量E是衡量TiN類硬質薄膜力學性能的重要指標,硬度與彈性模量的比值H/E可以表征TiN薄膜的彈性行為,較高的H/E表明薄膜具有將其所受的應力載荷大面積釋放以減緩薄膜失效的能力。表2為4組TiN薄膜力學性能的測試結果。由表可知,隨著峰值靶電流密度由0.27 A/cm2增加至0.87 A/cm2時,TiN薄膜的硬度、彈性模量和H/E均出現逐漸增大的趨勢,并最終分別達到29.5 GPa、352.4 GPa和0.084。說明在峰值靶電流密度為0.87 A/cm2下制備的TiN薄膜具有良好的力學性能以及良好的抗彈性變形能力。

影響TiN薄膜硬度和彈性模量的主要因素有薄膜的厚度、晶體結構、致密程度和化學成分,其中,薄膜越厚,硬度越大[25]。但從圖2中可以明顯觀察到薄膜厚度并未出現跟硬度一致的變化趨勢,說明薄膜厚度在本工作中并不是影響力學性能的主要因素?；贖all-Patch細晶強化理論[26]可知,薄膜的硬度和彈性模量與其晶粒尺寸呈反比關系。然而,隨著峰值靶電流密度的增加,薄膜平均晶粒尺寸的逐漸增大并未使薄膜硬度與彈性模量減小,因此在本工作中薄膜的晶粒尺寸也不是力學性能的主要影響因素。在對薄膜微觀結構的分析中可知,隨著峰值靶電流密度的增大,薄膜的致密程度明顯提高。而致密的組織有助于薄膜力學性能的提高,受此影響在峰值靶電流密度由0.27 A/cm2增大至0.87 A/cm2時,薄膜的硬度和彈性模量逐漸增大。此外,TiN薄膜的硬度還受薄膜的化學組成和離子連接影響[27],TiN薄膜中一般存在3種鍵型：金屬Ti—Ti鍵、飽和Ti—N鍵以及未飽和的Ti—N鍵。這3種鍵型中飽和Ti—N鍵的鍵能最大(397.2 eV),未飽和的Ti—N鍵能次之,金屬Ti—Ti鍵的鍵能最小,而薄膜中飽和Ti—N鍵含量的增多有利于薄膜硬度的提高。由表2可知,不同峰值靶電流密度下制備的TiN薄膜N/Ti原子比差異較小,因此無法說明薄膜的化學組成對薄膜硬度與彈性模量的影響效果。然而,峰值靶電流密度的增大可引起鍍料粒子動能的提高,有利于N、Ti原子在基體表面形成飽和Ti—N鍵,從而使TiN薄膜硬度提高。可見,由于具有較為致密的組織、納米尺度的晶粒尺寸和較多的飽和Ti—N鍵,使在峰值靶電流密度為0.87 A/cm2時制備的TiN薄膜具有較大的硬度、彈性模量和H/E。

2.4 膜基結合強度

TiN薄膜的膜基結合強度直接決定了其工業化的使用壽命,因此采用劃痕法和臨界載荷Lc對TiN薄膜的膜基結合強度進行評定。臨界載荷為薄膜在進行劃痕測試中首次發生剝落、破損或斷裂時的壓頭加載值[28],臨界載荷的測試結果也列于表2中。可知,隨著峰值靶電流密度的增大,TiN薄膜的臨界載荷出現了較大幅度的提高,并在峰值靶電流密度為0.87 A/cm2時出現最大值30.0 N,說明該條件下制備的TiN薄膜的膜基結合強度最高。圖5為不同峰值靶電流密度下TiN薄膜劃痕整體區域和發生失效區域形貌的OM像?？梢钥闯?在峰值靶電流密度為0.27 A/cm2下制備的TiN薄膜,在低載期,在劃痕內部和邊緣處均有明顯的薄膜脫落現象。隨著峰值靶電流密度的增大,薄膜脫落現象減少。而當峰值靶電流密度增大至0.87 A/cm2時,所制備的TiN薄膜在整個劃痕過程中并未出現明顯的薄膜脫落現象,也說明該薄膜具有良好的膜基結合強度。

圖5   TiN薄膜劃痕形貌的OM像

Fig.5   OM images of the scratch track of TiN film samples No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c) and No.4 (d) (Insets show the enlarged views of the rectangle areas)

影響薄膜膜基結合強度的主要因素有薄膜厚度、微觀結構、力學性能和殘余應力[29,30,31]。其中,較大的薄膜厚度、致密的微觀結構、較高的力學性能和較小的殘余應力能夠有效緩解薄膜在劃痕過程中所產生的開裂與剝落現象,有助于膜基結合強度的提高。而當峰值靶電流密度增大至0.87 A/cm2時,由于多數鍍料粒子以熱發射方式脫靶,高動能和高離化的鍍料粒子能夠制備出結構致密的薄膜,加之適中的沉積速率與沉積溫度使薄膜具有納米尺度的晶粒尺寸和較高的力學性能,最終使峰值靶電流密度0.87 A/cm2下制備的TiN薄膜具有更高的膜基結合強度。

3 結論

(1) 采用雙脈沖磁控濺射技術制備TiN薄膜時,利用減少后期脈沖階段的持續時間將峰值靶電流密度由0.27 A/cm2增加至0.87 A/cm2的過程中,薄膜的平均沉積速率由46 nm/min降低到18 nm/min,但實際沉積速率卻由115 nm/min增加至178 nm/min。

(2) 當峰值靶電流密度由0.27 A/cm2增加至0.87 A/cm2時,TiN薄膜的平均晶粒尺寸由11 nm緩慢增加到17 nm。雙脈沖磁控濺射技術可誘發鍍料粒子熱發射脫靶,由此提高薄膜的實際沉積速率,促進晶粒形核,抑制晶粒長大,使薄膜的晶粒尺寸處于較小的納米尺度(均在20 nm以下),有助于薄膜的細晶強化。

(3) 峰值靶電流密度為0.87 A/cm2時,鍍料粒子以熱發射方式脫靶的數量急增,同時還提高了鍍料粒子的沉積動能,使制備TiN薄膜的硬度、彈性模量和膜基結合強度分別達到29.5 GPa、352.4 GPa和30.0 N。 ·

來源--金屬學報