李淑波1, 杜文博1, , 王旭東2, 3, 劉軻1, 王朝輝1

1 北京工業大學材料科學與工程學院 北京 100124
2 北京石墨烯技術研究院 北京 100095
3 北京航空材料研究院 北京 100095

摘要

關鍵詞： Mg-Gd-Er-Zr合金 ; 潤濕角 ; 形核激活能 ; 界面能 ; 晶粒細化機制

Mg及鎂合金是目前最輕的金屬結構材料,具有密度低、比強度和比剛度高的優點,但是由于其hcp結構滑移系少,導致塑性變形能力差,因此細化鎂合金的晶粒以改善其塑性成型能力顯得尤為重要。Zr是鎂合金中有效的晶粒細化劑,除含Al、Mn、Si等元素的鎂合金外,其它鎂合金中一般都可以通過添加Zr達到細化晶粒的目的。如在普通冷卻速率下,Zr可以使純Mg的晶粒尺寸由毫米級細化到50 μm[1],經擠壓變形后ZK61 (Mg-6Zn-0.8Zr,質量分數,%,下同)合金的晶粒尺寸可細化至0.65 μm[2]。

近年來,隨著稀土鎂合金研究的不斷深入,Zr作為重要的添加元素被廣泛利用,Mg-Gd-Y-Zr[3,4,5]、Mg-Gd-Zn-Zr[6,7,8]、Mg-Y-Zn-Zr[9,10,11,12]、Mg-Gd-Y-Zn-Zr[13]等系列合金應運而生。稀土鎂合金中加入Zr后,對提高合金的力學性能如強度、塑性、蠕變性能及腐蝕性能都具有重要作用[14,15,16,17,18]。AM-SC1 (Mg-Nd-RE-Zr)合金中加入Zr后,合金的晶粒尺寸減小到200 μm以下,合金的蠕變性能得到提高[14]。Mg-Ce合金中添加Zr后,其晶粒明顯細化,抗壓強度明顯提高[15]。Huan等[17]研究了ZK30、ZK60和WE43鎂合金的腐蝕行為,發現ZK30具有較好的耐蝕性能,分析認為ZK30中的Zn和Zr凈化了合金且導致合金晶粒細小,提高了合金的耐腐蝕性能。

關于Zr在鎂合金中細化機理主要有2種觀點：即“異質形核機制”和“包晶反應機制”[19,20,21,22]。異質形核機制認為,Zr和Mg同為hcp結構,且二者晶格常數接近,滿足非均質形核的晶體學條件,Zr質點可作為Mg有效的結晶核心。包晶反應機制認為,在包晶溫度以上,Zr首先從鎂熔體中析出,這些Zr粒子可以起到形核作用,當溫度冷卻至包晶溫度附近,這些Zr粒子與Mg熔體反應形成一層富Zr固溶體。在凝固過程中,熔體的潤濕角和形核能是影響形核的重要因素,但關于Zr的加入對鎂合金熔體潤濕角及形核激活能有何影響目前鮮見報道。本工作以Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金為研究對象,討論Zr的加入對鎂合金熔體潤濕角、形核激活能的影響以及Mg與Zr的界面關系,并分析Zr對鎂合金的細化機理。

1 實驗方法

本實驗所用合金的名義成分為Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr。制備合金的原材料為商業純Mg (99.99%,質量分數)、Mg-30%Gd (質量分數,下同)中間合金、Mg-30%Er中間合金和Mg-10%Zr中間合金。合金的熔煉在電阻爐內進行,為了防止合金在熔煉過程中氧化和燃燒,采用N2和SF6混合氣體進行保護。利用XRF-1800光譜儀對熔煉后的合金進行成分分析,結果如表1所示。可見,合金的實際成分與名義成分比較接近。

利用STA 449C型差示掃描量熱儀(DSC)測試Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的液相線溫度及形核溫度,試樣的升溫及降溫速率均為5 K/min。

利用Axio Imager A2m 光學顯微鏡(OM)進行組織觀察,OM樣品的制備過程為粗磨、細磨、拋光和腐蝕,采用的腐蝕劑為20 mL醋酸+1 mL硝酸+60 mL乙醇+19 mL蒸餾水混合液。采用S-3400N掃描電鏡(SEM)進行組織觀察及能譜(EDS)分析,SEM樣品制備過程與OM樣品制備過程相同。利用Quanta 650FEG SEM進行電子背散射衍射(EBSD)分析,利用JEM-2010F透射電鏡(TEM)進行組織觀察。TEM樣品與EBSD樣品制備流程一致,即試樣首先經機械減薄至30 μm,并將所得薄片沖成直徑為3 mm的圓片,用Gatan 691型離子減薄儀在3×10-5 Pa真空度的環境下進行離子減薄,離子束的入射角小于10°。

2 實驗結果

2.1 凝固組織

圖1是鑄態Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的顯微組織的OM像。由圖可見,Mg-11Gd-2Er合金由粗大的α-Mg樹枝晶+共晶第二相組成,晶界呈鋸齒狀結構;加入0.4%Zr后,粗大的α-Mg樹枝晶基本消失,晶粒顯著細化,晶界呈平整的多邊形結構。可見Zr的加入,明顯細化了Mg-Gd-Er合金的晶粒尺寸。

圖1   Zr的加入對合金晶粒尺寸的影響

Fig.1   The effect of Zr on the grain size of Mg-11Gd-2Er alloy (a, b) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (c, d)
(a, c) bright field OM images (b, d) dark field OM images

為了進一步評價Zr對Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的晶粒細化效果,采用EBSD分析了含Zr及不含Zr 2種合金的晶粒大小和晶界結構。圖2a和b分別為Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的EBSD圖,圖2c和d為對應的合金晶粒尺寸分布圖。可以看出,Mg-11Gd-2Er合金的晶粒比較粗大,且大晶粒內會有若干小取向差的亞晶;加入Zr后,合金的晶粒尺寸得到明顯細化,且晶粒間的取向差較大、晶粒與晶粒間多為大角度晶界結構。從晶粒尺寸分布可以看出,加入Zr后合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,細化效果非常明顯。

圖2   Zr元素對Mg-11Gd-2Er合金晶粒尺寸影響的EBSD分析及晶粒尺寸分布圖

Fig.2   EBSD analyses (a, b) and grain size distributions (c, d) of Mg-11Gd-2Er alloy (a, c) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (b, d)

圖3為Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及Zr元素的面掃圖。可以看出,整體上Zr元素均勻分布在基體中,Zr并沒有與Mg或Gd(Er)形成化合物,而是以單質的形式存在。圖4表明,Zr在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形貌為球形質點,直徑大小在7 μm左右(圖4a),圖4b為Zr核的EDS結果,這2個結果進一步證實Zr在Mg-Gd-Er-0.4Zr合金中以單質形式存在,未與合金中任何元素發生化學反應,不會生成金屬間化合物。

圖3   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及其EDS Zr元素分布圖

Fig.3   SEM image (a) and EDS map of Zr (b) of Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy

目前關于Zr的細化機制理論中,無論是“異質形核機制”還是“包晶反應機制”,Zr最終都作為Mg熔體的核心,起到形核作用,細化了鎂合金的晶粒。

圖4   Zr核的TEM像及EDS

Fig.4   TEM image (a) and EDS (b) of Zr core

2.2 合金的熱力學行為

圖5所示為Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的二次升溫及凝固曲線。由圖5a可以看出,Zr的加入對2種合金的熔化過程幾乎沒有影響,吸熱峰值的溫度差別不大,其中Mg-11Gd-2Er合金的吸熱峰值溫度約為904.3 K,添加Zr后,合金的吸熱峰值約為905.7 K。但Zr的加入對合金的凝固曲線影響較大,由圖5b可以看出,Zr的加入,提高了鎂合金熔體的起始放熱溫度,且放熱的峰值溫度也提高,其中Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔體的放熱峰值的溫度約為894.4 K,而Mg-11Gd-2Er合金的放熱峰值溫度僅為889.2 K。

圖5   Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的DSC曲線

Fig.5   DSC curves of Mg-11Gd-2Er and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloys
(a) melting curves (b) solidification curves

形核過冷度ΔT是指熔化峰的外推起始溫度與凝固峰的峰值溫度之差,即液相線溫度(TL)與形核溫度(TN)之差[23,24]。但實驗過程中,利用DSC測試得出的熔化峰的外推起始溫度比凝固溫度低,從凝固理論上來講這是不合理的,所以在本工作中,以熔化峰值溫度替代外推起始溫度,即熔化峰值溫度用TL表示。根據圖5中Mg-Gd-Er(-Zr)合金的DSC曲線,得到2種合金固液轉變的特征溫度及過冷度ΔT,如表2所示。由表2可見,Zr的加入降低了合金熔體的過冷度。過冷度降低,表明Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金凝固過程中形核所需的驅動力減小,即異質形核能力提高,進而導致合金的晶粒細化。

3 分析和討論

高義民[25]認為促進異質形核的關鍵因素是基底的潤濕角θ。潤濕角小的合金具有較好的觸媒劑特征。異質形核的臨界形核能ΔG*與潤濕角密切相關,根據經典形核理論,ΔG*及潤濕角因子f(θ)可用式(1)和(2)表達[26,27]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}=\frac{16\mathrm{\pi }{?}^3}{3\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{V}}^2}?\left(?\right)$(1)

$?\left(?\right)=\frac{\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{he}}}^2?{?}_{\mathrm{he}}}{\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{ho}}}^2?{?}_{\mathrm{ho}}}$(2)

式中, $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}$為異質形核臨界形核能;σ為固液界面能; $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{V}}$為單位體積自由能;The為異質臨界形核溫度,即形核溫度(TN);Tho為勻質臨界形核溫度,取熔點(液相線溫度)的1/3,即1/3TL[28,29]; $\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{he}}}$為異質形核時的相對過冷度; $\mathrm{\Delta }{?}_{{\mathrm{r}}_{\mathrm{ho}}}$為均質形核時的相對過冷度。設ΔTr為相對過冷度,ΔTr=1-Tr,Tr為無量綱過冷度,Tr=T/Tm,T為熱力學溫度,Tm為熔點。

則式(2)可演變為：

$?\left(?\right)=\frac{27{\left(\mathrm{\Delta }?\right)}^2?{?}_{\mathrm{N}}}{4{?}_{\mathrm{L}}^3}$(3)

從式(3)可以看出,f(θ)與液相線溫度、形核溫度及形核過冷度有關。

將表2中的數據代入式(3),計算得出初晶相α-Mg在Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的f(θ)分別為1.85×10-3和1.03×10-3。f(θ)表達式如下：

$?\left(?\right)=\frac{(2-\cos ?+\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2?)}{4}$(4)

計算得出Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的異質形核潤濕角分別為18.3°與11.1°,即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的形核潤濕角比Mg-11Gd-2Er合金的形核潤濕角小,表明α-Mg在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形核能力提高。

勻質形核與異質形核的形核激活能關系如下：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he}}^{\mathrm{*}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}?\left(?\right)$(5)

式中, $\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$為勻質形核的形核激活能。

將Mg-11Gd-2Er合金(用a表示)及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金(用b表示)中的異質形核潤濕角因子分別代入式(5),得到Mg-11Gd-2Er合金及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的異質形核激活能分別為：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he},\mathrm{a}}^{\mathrm{*}}=1.85\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$(6)

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{he},\mathrm{b}}^{\mathrm{*}}=1.03\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{ho}}^{\mathrm{*}}$(7)

根據式(6)和(7)可以計算出,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中初晶相α-Mg的異質形核激活能僅為Mg-11Gd-2Er合金的55.6%,形核激活能降低了44.4%。即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔體在凝固過程中形核所需的能量降低,在一定的冷卻條件下,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中含有的形核數量增多,因此晶粒得到細化。

對比2種合金的形核過冷度ΔT (表2)、潤濕角及形核激活能可知,Zr的添加,對整體熔體而言,減小了Mg熔體的形核潤濕角,降低了鎂熔體形核所需的臨界形核激活能,使合金的整體熔體在較小過冷度條件下即可形成更多的晶核,有利于合金熔體生成細小的等軸晶組織。

熔體的形核性能還與質點及基體的界面關系密切相關。圖6是利用HRTEM觀察到的α-Mg與Zr核之間的界面關系,可以標注出Mg的(1010)面間距為0.245 nm,Zr的(1100)面間距為0.250 nm,二者之間的差距非常小,點陣錯配度δ=0.001,遠小于0.05,可以認定Mg的(1010)面與Zr的(1100)面為完全共格關系。

圖6   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中Zr核與Mg基體界面HRTEM像

Fig.6   HRTEM image of interface between the Mg and Zr core

潤濕角越小合金越容易形核。而從微觀的角度來講,潤濕角還與結晶相(本工作中為Zr核)、液相及固相之間的界面能有關,如下式所示：

$\cos ?=\frac{{?}_{\mathrm{LS}}-{?}_{\mathrm{CS}}}{{?}_{\mathrm{LC}}}$(8)

式中,σLS為液固之間界面能,σCS為結晶相與固相之間的界面能,σLC為液相與結晶相之間的界面能。

如果不考慮溫度的影響,σLC是一定值,一般情況下,σLS和σLC的值也是相近的,因此,潤濕角的值主要取決于σCS的大小。σCS越小,襯底的非均勻形核能力就越強。而σCS的大小與結晶相和固相之間的界面關系相關,二者的晶格結構越相似,它們之間的界面能越小。根據文獻[19],Zr和Mg均為六方晶型,二者的晶格常數很接近,Mg的晶格常數a=0.3209 nm,c=0.521 nm,Zr的晶格常數a=0.323 nm,c=0.514 nm,本工作中利用HRTEM觀察得到Mg的(1010)面間距為0.245 nm,Zr的(1100)面間距為0.250 nm,這些數據表明Mg與Zr之間界面晶格結構非常相似,二者之間的界面能很小,因此Mg與Zr之間的潤濕角也小,有利于Mg在Zr上形核,從而顯著細化Mg的晶粒。

4 結論

(1) 在Mg-11Gd-2Er合金中添加0.4%Zr,能顯著細化合金晶粒,使得合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,細化效果明顯。

(2) Zr的加入對Mg-11Gd-2Er合金熔體的液相線溫度影響不大,但提高了合金熔體的固相線溫度,降低了合金的形核過冷度。

(3) Zr的加入,降低了合金熔體的潤濕角和形核激活能,與Mg-11Gd-2Er合金相比,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔體的形核激活能降低了44.4%。Mg的(1010)面與Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之間的界面能。熔體潤濕角的降低和Mg與Zr的完全共格界面關系是細化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效機制。

來源--金屬學報