馬曉琴1, 2, 詹清峰2, 3, , 李金財2, 劉青芳1, 王保敏2, 李潤偉2

1 蘭州大學物理科學與技術學院磁學與磁性材料教育部重點實驗室 蘭州 730000
2 中國科學院寧波材料技術與工程研究所浙江省磁性材料及其應用技術重點實驗室 中國科學院磁性材料與器件重點實驗室 寧波 315201
3 華東師范大學物理與材料科學學院精密光譜科學與技術國家重點實驗室 上海 200241

摘要

關鍵詞： CoFeB薄膜 ; 條紋磁疇 ; 鐵磁共振 ; 傾斜濺射 ; 轉動磁各向異性

磁性薄膜廣泛應用在薄膜電感、微波濾波器等各種高頻磁性器件中[1,2],實際應用中,高頻磁性器件通常在低于磁性薄膜自然共振頻率(fr)的頻段內工作,因此為了確保器件能夠在微波頻段內工作,磁性薄膜需要具有相對較高的自然共振頻頻率[3]。磁性薄膜的共振頻率由磁各向異性場強度( ${?}_{\mathrm{k}}^{\mathrm{eff}}$)決定,遵循Kittel方程 ${?}_{\mathrm{r}}=\frac{?}{2\mathrm{\pi }}$$\sqrt{{?}_{?}^{???}({?}_{?}^{???}+4?{?}_{?})}$ (其中,γ為旋磁比,Ms為薄膜的飽和磁化強度)[4]。研究人員通常采用傾斜濺射[5,6,7]、磁場退火[8,9]、交換偏置[10,11]等方法,在磁性薄膜平面內獲得一個較大的靜態磁各向異性,從而提高磁性薄膜的共振頻率。由于靜態磁各向異性的方向性,使得高頻磁性器件表現出明顯的方向性,當微波磁場偏離磁各向異性的垂直方向時,器件則無法達到最佳性能[12,13,14]。Chai等[15]和Wei等[16]發現,利用條紋磁疇結構的轉動磁各向異性可以解決高頻磁性器件方向性的問題。當磁性薄膜超過一定的臨界厚度,由于薄膜柱狀結構的形成會產生一個垂直磁各向異性。在垂直磁各向異性能、退磁能、交換作用能的相互競爭作用下,使磁矩呈周期性地向上或向下偏離膜面,形成上下交替的條紋磁疇結構,同時表現出一個面內轉動磁各向異性。通過施加一個足夠大的面內磁場,條紋磁疇的方向也就是轉動磁各向異性的方向可以被重新取向[17,18,19,20,21]。Chai等[17]利用條紋磁疇結構的轉動磁各向異性以及摻雜鐵氧體與鐵磁磁矩之間的交換耦合作用,獲得了在平面內任意方向上共振頻率超過5 GHz的CoFe薄膜。

以往的研究[16,17]主要集中在FeNi、FeCo等多晶磁性薄膜的條紋磁疇結構,重點關注薄膜制備工藝對條紋磁疇結構出現的臨界厚度的影響規律。非晶磁性材料不存在長程有序的晶體結構,沒有磁晶各向異性,也沒有晶界等缺陷阻礙疇壁位移,因此表現出優異的軟磁性能以及廣泛的商用價值,在磁傳感器、磁隨機存儲器、高頻磁性器件中有著廣闊的應用前景[22,23]。近年來,具有條紋磁疇結構的非晶磁性薄膜的制備及其在高頻磁性器件中的應用引起了科研人員的廣泛興趣。研究人員[23,24,25]利用磁場退火等方法在CoFeB、CoFeTaB、FeSiB等非晶磁性薄膜中獲得了條紋磁疇結構,但關于非晶磁性薄膜表現出條紋磁疇結構的本質原因尚待研究。傾斜濺射是指在薄膜的生長過程中,入射原子束流與襯底法線方向間存在一定的傾斜角度,通過改變薄膜傾斜濺射的角度不僅可以獲得較大的磁各向異性,還可以有效地降低薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度[6,26]。Li等[22]利用傾斜濺射技術獲得了磁各向異性場強度和自然共振頻率分別高達60.88 mT和9.71 GHz的CoFeB磁性薄膜。Wang等[27]利用傾斜濺射技術有效地降低了多晶NiFe薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度,使得多晶NiFe磁性薄膜在其厚度達到100 nm時就出現條紋磁疇結構。本工作選擇非晶磁性材料Co40Fe40B20 (CoFeB)合金,研究了傾斜濺射對CoFeB非晶磁性薄膜的磁疇結構、面內靜態磁各向異性、面內轉動磁各向異性、垂直磁各向異性的影響規律,探究了非晶磁性薄膜表現出條紋磁疇結構的本質原因。

1 實驗方法

利用直流磁控濺射方法在尺寸為10 mm×10 mm的Si基底上生長CoFeB非晶磁性薄膜。濺射使用直徑為50.8 mm、純度為99.99%的Co40Fe40B20靶材,磁控濺射系統本底真空度優于9×10-6 Pa,濺射氣體為高純Ar氣,濺射氣壓為0.27 Pa,濺射功率為100 W,濺射速率為3 nm/min。通過控制濺射時間控制CoFeB薄膜的厚度,所有樣品最后沉積一層厚度為3 nm的Ta作為保護層防止氧化。在樣品托上加入不同角度的楔形模具從而改變入射原子束流方向與Si基底法線方向之間的夾角,實現不同的傾斜濺射角度(β,β=0°、30°、45°、60°)生長磁性薄膜,如圖1所示。利用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)確定樣品的組織結構,利用7410型振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的磁滯回線,利用Dimension Icon型掃描探針顯微鏡(SPM)表征樣品的表面形貌與磁疇結構,利用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的斷面結構進行表征,利用JES-FA300型電子自旋共振儀(ESR)測定磁性薄膜在不同磁場方向下的鐵磁共振場。

圖1   利用傾斜濺射制備CoFeB磁性薄膜的示意圖

Fig.1   Schematic of fabricating amorphous CoFeB magnetic films at oblique incidence (β is the oblique sputtering angle; HA and EA represent the hard and easy axes caused by oblique sputtering, respectively)

2 實驗結果與分析

圖2是不同傾斜濺射角度下制備的CoFeB薄膜的XRD譜。可以看出,鍍層Ta和襯底Si都表現出明顯的晶相衍射峰,而CoFeB鍍層在衍射角40°到50°之間出現了非晶漫散射峰[8,28,29],說明鍍層CoFeB薄膜為非晶相結構。

圖2   不同傾斜濺射角度(β)下制備的CoFeB薄膜的XRD譜

Fig.2   XRD spectra for CoFeB thin films fabricated at different oblique angles (β)

圖3是無傾斜濺射(β=0°)時CoFeB薄膜的截面TEM像和SAED花樣。從圖3a可清楚地觀察到Ta層和CoFeB層,且CoFeB呈均勻的非晶結構,并沒有明顯的晶粒,其中Pt層是利用聚焦離子束刻蝕加工薄膜時,離子束和電子束分別沉積的兩層保護層。由鍍層CoFeB的SAED花樣(圖3b)也可以看出其呈彌散的圓暈狀,表明其結構為典型的非晶態。

圖3   無傾斜濺射(β=0°)的CoFeB薄膜截面的TEM像和SAED花樣

Fig.3   Cross-section TEM image (a) and SAED pattern (b) of CoFeB thin films grown at β=0°

為研究傾斜濺射對CoFeB非晶磁性薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度的影響規律,分別在不同的傾斜濺射角度下生長了厚度為240 nm的CoFeB非晶磁性薄膜。不同磁場方向下的磁滯回線測試結果表明,無傾斜濺射(β=0°)生長的CoFeB非晶磁性薄膜接近磁各向同性,在不同的磁場方向下,表現出大小接近的矯頑力(Hc=1.2 mT),剩磁比(Mr/Ms=0.65),以及飽和磁場強度(Hs=8.4 mT),如圖4a所示。相應的磁疇表征并未觀測到明顯的面外磁信號,表明由于磁性薄膜存在很強的退磁場,磁矩基本位于薄膜平面內(圖4a中插圖),此時CoFeB薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度大于240 nm。隨著傾斜濺射角度的增大,傾斜濺射在薄膜平面內誘導出一個單軸磁各向異性,其易磁化方向(EA)與原子束流入射方向的面內投影互相垂直,難磁化方向(HA)則平行于原子束流入射方向的面內投影,如圖1所示。當傾斜濺射角增大到30°時,CoFeB薄膜易磁化方向的矯頑力為Hc=0.47 mT,剩磁比為Mr/Ms=0.73,難磁化方向的飽和磁場強度為Hs=18.5 mT,如圖4b所示。此時,CoFeB薄膜表現出明顯的條紋磁疇結構,表明在傾斜濺射(β=30°)的情況下,CoFeB薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度小于240 nm。條紋磁疇的取向與傾斜濺射的方向相互垂直,通過Fourier變換可以得到條紋磁疇的周期為1.64 μm (圖4b中插圖)。當傾斜濺射角度繼續增大到45°時,CoFeB磁性薄膜的Hc增大到0.64 mT,Mr/Ms增大到0.9,Hs相應增大到20.5 mT,如圖4c所示。磁疇表征表明,薄膜表現出非常規則的條紋磁疇結構,條紋磁疇的周期則減小到0.76 μm (圖4c中插圖)。當傾斜濺射角增大到60°時,CoFeB磁性薄膜的Hc繼續增加到6.3 mT,Mr/Ms減小到0.22,Hs增加到114.1 mT,如圖4d所示。此時,CoFeB薄膜的條紋磁疇出現了很多分枝,周期進一步減小到0.33 μm (圖4d中插圖)。這表明,傾斜濺射可以有效地降低CoFeB非晶薄膜條紋磁疇結構出現的臨界厚度,無傾斜濺射時,CoFeB薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度大于240 nm,當傾斜濺射角為30°時,條紋磁疇結構出現的臨界厚度小于240 nm。隨著傾斜濺射角度進一步增大,CoFeB薄膜的磁疇結構由規則的條紋磁疇轉變為相對不規則的枝狀條紋磁疇,條紋磁疇的周期也相應地逐漸減小,條紋磁疇的明暗對比襯度增加,表明薄膜的面外磁信號增強,CoFeB薄膜的垂直磁各向異性隨著傾斜濺射角度的增大而逐漸增大。不同磁場方向的磁滯回線測試結果表明,不同傾斜濺射角度生長的CoFeB薄膜在不同的磁場方向下測試得到的磁滯回線的Mr/Ms表現出沿難磁化方向(θ=90°,θ為磁場與面內靜態磁各向異性方向的夾角)和易磁化方向(θ=0°)的單軸對稱性,如圖5所示。隨著傾斜濺射角從β=0°增加到β=45°,CoFeB薄膜易磁化方向與難磁化方向的剩磁比之差從0.12相應增大到0.79,表明傾斜濺射導致的面內靜態單軸磁各向異性隨著傾斜濺射角度的增大而增強,這與傾斜濺射薄膜的相關結論相符[7,22]。但是隨著傾斜濺射角進一步增大到β=60°,薄膜易磁化方向與難磁化方向的剩磁比之差減小到0.01,此時CoFeB薄膜的磁疇結構也由規則的條紋磁疇轉變為相對不規則的枝狀條紋磁疇,條紋磁疇的周期也相應地逐漸減小,這可能是影響薄膜面內靜態單軸磁各向異性的原因,已有研究[27,30]表明,由于條紋磁疇的產生,會減弱薄膜的面內單軸磁各向異性。

圖4   不同傾斜濺射角度下生長的CoFeB薄膜的磁滯回線及相應的磁疇圖

Fig.4   Normalized hysteresis loops of CoFeB films grown at β=0° (a), β=30° (b), β=45°(c), β=60° (d), and the corresponding magnetic domains in a scanning area of 10 μm×10 μm (insets) (M/Ms—normalized magnetization, H—magnetic field intensity)

圖5   不同傾斜濺射角度下生長的CoFeB薄膜的磁滯回線剩磁比(Mr/Ms)隨磁場與面內靜態磁各向異性方向的夾角(θ)的變化關系

Fig.5   Angular dependence of the remanence ratio for CoFeB films grown at different oblique angles (Mr/Ms—remanence ratio, θ—angle between the magnetic field and the in-plane static magnetic anisotropy)

為了定量地獲得具有條紋磁疇的CoFeB薄膜的面內靜態磁各向異性場、面內轉動磁各向異性場以及垂直磁各向異性場的強度,對不同傾斜濺射角度下生長的CoFeB薄膜進行了不同面內與面外磁場方向的鐵磁共振測試。圖6是不同面內磁場方向下鐵磁共振測試的示意圖,其中H與Hp分別為磁場與微波磁場。圖7a是無傾斜濺射(β=0°)生長的CoFeB薄膜的鐵磁共振場隨磁場方向的變化關系。在不同的磁場方向下,鐵磁共振場強度為80.1 mT,基本保持不變,表明在無傾斜濺射的情況下,薄膜的面內靜態磁各向異性非常小。通常,鐵磁共振場強度(Hr)、薄膜的面內靜態磁各向異性場強度(Hk)、面內轉動磁各向異性場強度(Hrot)與微波頻率(ω)存在如下關系[31]：

${\left(\raisebox{1ex}{$?$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$?$}\right.\right)}^2={?}_{\mathrm{s}}({?}_{\mathrm{r}}+{?}_{\mathrm{rot}}+{?}_{\mathrm{k}}\cos 2?)$(1)

圖6   不同磁場方向下的鐵磁共振測量示意圖

Fig.6   Schematic of ferromagnetic resonance measurement in different orientations of magnetic field (Hp—microwave magnetic field)

圖7   不同傾斜濺射角度下生長的CoFeB薄膜的鐵磁共振場強度隨磁場與θ的變化關系

Fig.7   Angular dependence of the ferromagnetic resonance fields for CoFeB films grown at β=0º (a), β=30º (b), β=45º (c) and β=60º (d) (Hr—ferromagnetic resonance field intensity)

式中,4πMs為飽和磁化強度,其值為1.34×107 A/m。利用式(1)對鐵磁共振場強度隨磁場方向變化的數據進行擬合得到Hk=0.69 mT,不存在轉動各向異性場。當傾斜濺射角β=30°時,CoFeB薄膜的鐵磁共振場隨磁場方向的變化關系沿著θ=0°表現出單軸對稱性,如圖7b所示,在薄膜易磁化方向(θ=0°),鐵磁共振場強度最小(Hr=73.3 mT),在薄膜難磁化方向(θ=90°),鐵磁共振場強度最大(Hr=78.8 mT)。通過式(1)擬合得到Hk=2.8 mT, Hrot=6.0 mT。當傾斜濺射角進一步增大到β=45°和β=60°時,CoFeB薄膜的Hk分別增大到3.84和8.9 mT,Hrot則分別增大到8.71和18.5 mT,如圖7c和d所示。鐵磁共振測試表明,對于具有條紋磁疇結構的CoFeB薄膜,傾斜濺射不僅可以提高磁性薄膜面內靜態磁各向異性場的強度,同時還可以增強轉動磁各向異性場的強度。

為研究CoFeB薄膜的垂直磁各向異性,對不同傾斜濺射角度下生長的薄膜進行了不同面外磁場方向的鐵磁共振測試,如圖8a及插圖所示,其中θH、θM分別為磁場H、磁矩M與膜面法線方向間的夾角。無傾斜濺射(β=0º)時,當磁場的方向與薄膜的法線方向平行時,共振場強度最大(Hr=1450.0 mT),磁場方向與薄膜面內易磁化方向平行時,共振場強度最小(Hr=82.1 mT);在β=30º時,磁場方向與薄膜法線方向平行時,共振場強度最大(Hr=1442.0 mT),磁場方向與薄膜面內易磁化方向平行時,共振場強度最小(Hr=79.8 mT);在β=45º時,磁場方向與薄膜法線方向平行時,共振場強度最大(Hr=1437.5 mT),當磁場方向與薄膜面內易磁化方向平行時,共振場強度最小(Hr=95.3 mT);在β=60º時,磁場方向與薄膜法線方向平行時,共振場強度最大(Hr=1376.7 mT),磁場方向與薄膜面內易磁化方向平行時,共振場強度最小(Hr=97.7 mT)。這主要是由于薄膜內具有較大的退磁場,導致磁矩傾向于在薄膜的面內排列。磁場方向與薄膜法線方向平行時,共振場強度隨傾斜濺射角度的增大而減小;磁場方向與薄膜面內易磁化方向平行時,共振場強度隨傾斜濺射角度的增大而增大,這均與條紋磁疇面外磁各向異性場的增大有關。利用鐵磁共振的色散關系公式(2)與磁矩平衡條件公式(3)對不同面外磁場方向下的鐵磁共振場進行擬合,從而得到薄膜的垂直磁各向異性場強度(H⊥)[31]：

${\left(\frac{?}{?}\right)}^2=\left\{?\cos \left({?}_{\mathrm{M}}-{?}_{\mathrm{H}}\right)-\left(4\mathrm{\pi }{?}_{\mathrm{s}}-{?}_{\perp }\right)\cos 2{?}_{\mathrm{M}}-\right.$

$\left.{?}_{\mathrm{k}}\cos 2{?}_{\mathrm{M}}\right\}\times \left\{?\cos \left({?}_{\mathrm{M}}-{?}_{\mathrm{H}}\right)-\right.$

$\left(4\mathrm{\pi }{?}_{\mathrm{s}}-{?}_{\perp }\right)\left.\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2{?}_{\mathrm{M}}-{?}_{\mathrm{k}}\left(\mathrm{co}{\mathrm{s}}^2{?}_{\mathrm{M}}-1\right)\right\}$(2)

$?\sin \left({?}_{\mathrm{M}}-{?}_{\mathrm{H}}\right)-\left(4\mathrm{\pi }{?}_{\mathrm{s}}-{?}_{\perp }\right)\sin {?}_{\mathrm{M}}\cos {?}_{\mathrm{M}}=0$(3)

圖8   不同傾斜濺射角度下制備的CoFeB薄膜的鐵磁共振場強度隨磁場與膜面法線方向間的夾角(θH)的變化關系及傾斜濺射角度為60°時CoFeB薄膜的斷面形貌像

Fig.8   Angular dependence of the ferromagnetic resonance field intensity for CoFeB films grown at different oblique angles (M—magnetization, θH—angle between the magnetic field and the normal direction of film surface, θM—angle between the magnetization and the normal direction of the film surface) (a) and cross-section SEM image of the CoFeB film prepared at β=60º (b)

擬合結果表明,傾斜濺射可以顯著增大CoFeB薄膜的垂直磁各向異性,β=0º、30º、45º和60º時,CoFeB薄膜的H⊥分別為60.2、169.8、230.6和329.7 mT。

當β=60º時,獲得的非晶CoFeB薄膜具有明顯的傾斜柱狀結構,其斷面形貌像如圖8b所示。CoFeB非晶磁性薄膜雖然不存在長程有序的晶體結構,但依然可以形成柱狀結構,并且由于傾斜濺射技術,形成的柱狀結構呈傾斜狀態,這種傾斜柱狀結構的形狀各向異性增大了薄膜的垂直磁各向異性,從而導致了條紋磁疇結構的出現。

此外,進一步研究了非晶CoFeB薄膜厚度對其磁疇結構的影響。固定β=45º時,通過改變濺射時間獲得厚度依次為180、200、240和300 nm的非晶CoFeB薄膜。對不同厚度的薄膜進行磁力顯微鏡測試發現,當厚度為180 nm時,薄膜的磁疇結構不夠規則,出現很多枝狀條紋疇,經過Fourier變換得到條紋磁疇的周期為0.28 μm,如圖9a所示。當厚度增大到200 nm時,薄膜表現出非常規則的條紋磁疇結構,條紋磁疇的周期增大到0.75 μm,如圖9b所示。當厚度繼續增大到240 nm時,薄膜的條紋磁疇結構依然非常規則,明暗襯度對比明顯增強,表明薄膜的面外磁信號增強,此時條紋磁疇的周期為0.76 μm,如圖9c所示。當厚度增大到300 nm時,薄膜條紋磁疇結構的有序排列逐漸破壞,條紋磁疇的周期顯著增大到1.33 μm,如圖9d所示。可見,相同傾斜濺射角度下生長的CoFeB非晶磁性薄膜的面外磁信號隨著薄膜厚度的增加而增強,也就是垂直磁各向異性隨著薄膜厚度的增加而增大,同時條紋磁疇的周期也呈現增大的趨勢。

圖9   傾斜濺射角為45°時生長的不同厚度的CoFeB薄膜的條紋磁疇結構

Fig.9   Stripe magnetic domains of CoFeB thin films with different thicknesses of 180 nm (a), 200 nm (b), 240 nm (c) and 300 nm (d) grown at β=45º

3 結論

傾斜濺射可以顯著地降低非晶CoFeB薄膜出現條紋磁疇結構的臨界厚度,隨著傾斜濺射角從30°增大到60°,條紋磁疇的周期從1.64 μm逐漸減小到0.33 μm,飽和磁場強度由18.5 mT增大到114.1 mT,薄膜的面內靜態磁各向異性場強度由2.8 mT增大到8.9 mT,面內轉動磁各向異性場強度從6.0 mT增大到18.5 mT。固定β=45º時,隨著CoFeB薄膜的厚度從180 nm增大到300 nm,條紋磁疇的周期從0.28 μm增大到1.33 μm,垂直磁各向異性明顯增強。薄膜的斷面形貌像表明,由于傾斜濺射誘導非晶CoFeB薄膜產生傾斜的柱狀結構,使得薄膜的面內靜態磁各向異性與垂直磁各向異性均顯著增大,由于磁各向異性能的競爭,導致了條紋磁疇的出現。

來源--金屬學報