耿林, 吳昊, 崔喜平, 范國華

哈爾濱工業大學材料科學與工程學院 哈爾濱 150001

摘要

關鍵詞： TiAl金屬間化合物 ; 復合材料 ; 板材 ; 反應退火 ; 擴散動力學

輕質耐熱結構材料是近年來材料科學的研究熱點,在航空航天和燃氣輪機領域具有重要的應用價值。TiAl合金具有低密度,較高的比彈性模量,良好的高溫強度、蠕變抗力、抗氧化能力和阻燃性能而被公認為是21世紀最具有發展潛力的高溫結構材料[1,2,3]。

盡管TiAl合金具有十分突出的優點,但仍存在許多缺陷,如材料在1000 ℃以上強度相對較低。TiAl合金最為突出的問題是：由于TiAl金屬間化合物的本質脆性(室溫延伸率僅為1%~2%),難以通過傳統的變形工藝進行材料的成形和加工,制備TiAl合金板材的難度很大。TiAl合金板材對軋制條件要求十分苛刻,需要采用包套軋制和等溫軋制等特殊軋制工藝,因此大大提高了工藝成本和制造難度[4,5]。然而,TiAl合金板材的制備對于其進入實用化發展階段有著關鍵的作用,是必須要解決的問題。

改善TiAl金屬間化合物脆性的傳統方法主要基于合金化法,其基本機制為：(1) 細化晶粒,以提高化合物的延展性;(2) 調控合金的顯微組織,獲得具有較大體積分數的細小的全片層組織,以均衡提高TiAl合金室溫拉伸性能和斷裂韌性;(3) 凈化合金,降低O、N等間隙雜質元素的含量以降低TiAl基合金的環境脆性。當前設計的工程TiAl合金成分含有多種合金元素,添加的主要元素和含量(質量分數,%)為(44~48)Al、(0~2)(Cr、Mn)、(0~10)Nb、(0~1)(W、Hf、Mo、Zr)、(0~1)B、(0~0.2)C、(0~0.3)Si、Ti余量,其中Nb和Cr是增加室溫塑性的元素,Mo是增加強度的元素,Nb和W是提高抗氧化性的元素,C、Si和Mo是提高抗蠕變能力的元素。其中最引人注目的是在TiAl合金中添加高含量、高熔點的過渡族元素Nb、Zr、Hf和Ta,特別是Nb的加入是提高TiAl基合金的室溫塑性、高溫抗氧化性能和抗蠕變性能的最有效的手段之一[6]。Paul等[7]考察了高Nb含量的TiAl合金,發現由于Nb的加入改變了層錯能,合金中存在大量機械孿晶,并推測含Nb合金中孿晶活動的增加有益于材料在室溫下的塑性。同時Nb的加入改善了TiAl合金抗氧化能力和高溫蠕變性能,使高Nb含量TiAl合金使用溫度提高到900 ℃。此外,其它元素諸如第三組元Cr、W、Mn等和第四組元Si、C、B等可以明顯改善TiAl合金的室溫塑性[8,9]。Cr、V、Mn占據TiAl相中Al的亞點陣,不但可以提高Ti原子電子云分布的對稱性,而且使TiAl單胞體積下降,因而有利于提高合金塑性(可使室溫塑性達到3.5%);B、RE (包括Y、La、Ce和Er等)元素對合金組織有顯著的細化作用,可提高合金的變形能力。Hecht等[10]研究了B元素對高Nb含量Ti-45Al-8Nb-0.2C-0.2B (原子分數,%,下同)合金的細化作用,結果表明,0.2%B (原子分數)能使TiAl合金的微觀組織細化明顯,主要是形成的硼化物(Ti, N)B能成為α-Ti形核襯底促進形核,細化α-Ti晶粒到幾十微米的數量級,從而在冷卻時得到細小的TiAl晶粒使其塑性提高;同時Nb或其它β-Ti穩定元素的加入限制了α-Ti的包晶生長,有利于保證B對晶粒的細化效果。Muto等[11]對Ti-46Al-0.5Si-0.5X (X=Re、W、Mo)和Ti-47.5Al-0.5Re合金定向凝固后的組織和性能進行了研究,結果表明,包含Re、W和Mo的合金具有很好的室溫和高溫性能,尤其是Ti-46Al-0.5Si-0.5W和Ti-46Al-0.5Si-0.5Mo合金具有定向的TiAl/Ti3Al片狀組織,室溫塑性均超過20%,這代表了目前塑性的較高水平,且室溫屈服強度超過600 MPa,1000 ℃蠕變性能與Ti-43Al-3Si相比提高50%。

盡管合金化可以有效地改善TiAl合金的室溫脆性,但是高含量Nb、Zr等元素的引入不可避免地提高了合金的密度,也提高了成本[12,13]。同時,TiAl合金的本質脆性導致其難于變形加工,即使在1100 ℃下進行高溫塑性成形仍很困難[14],導致直接軋制TiAl合金錠制備板材的難度相當大。因此,如何保證較低的板材比重以及較好的板材成形能力是當前需要解決的問題。鑒于此,元素箔板疊軋工藝應運而生,該工藝采用塑性變形優良的Ti和Al箔為原材料,將Ti和Al箔交替排列成“三明治”的多層結構,再通過軋制復合及后續的反應熱處理促使Ti與Al發生化學反應制備TiAl合金板材[15,16,17,18,19]。這種方法避免了對脆性的TiAl合金的直接變形加工,有望成功解決TiAl合金箔材和薄板的成形問題。本文綜述了利用元素箔反應合成制備TiAl基復合材料板材的研究進展,并以Ti-(TiB2/Al)和Ti-(SiCp/Al)為例分析了反應退火過程中的組織演化過程及其對性能的影響規律。

1 箔材反應合成TiAl基復合材料板材的基本原理

以Ti、Al箔材為原料,通過反應退火法制備TiAl板材的方法主要是基于Ti與Al元素之間的擴散反應,基于防止低熔點Al的揮發及消除Kirkendall孔洞的考慮,其基本反應路徑分為低溫反應退火和高溫反應退火兩步,即：首先在較低的溫度下(一般在Al熔點附近)使得低熔點的Al相轉變為高熔點的TiAl3相,而后在較高的溫度下(1100~1300 ℃)反應擴散得到TiAl片層組織。

以Ti-(SiCp/Al)為例解釋Ti、Al元素之間的擴散反應行為(圖1[20]),其中SiC顆粒的分解及相應硅化物和碳化物的生成機制已在文獻[20]中報道。原始Ti、SiCp/Al箔材經機械打磨和化學腐蝕至設定厚度,而后在較低的溫度下(400~500 ℃)熱壓擴散連接并軋制,得到界面結合良好的Ti-(SiCp/Al)板,如圖1a[20]所示。低溫反應退火溫度選擇在Al熔點附近,長時保溫過程中Al與Ti相互擴散(圖1b[20]),直至Al完全轉變為Ti(Al, Si)3相(圖1c[20]),其中Si是SiC分解產生的Si元素溶入所致,而SiC分解產生的C元素與Al形成Al4C3相(圖1c[20])。Ti(Al, Si)3的生成過程主要分為2個階段：(1) 在低溫反應的最初階段,Ti、Al反應放熱使得局部溫度超過Al熔點,液態Al與固態Ti以較快的反應速率直接生成TiAl3相,同時SiC分解產生的Si元素溶入導致Ti(Al, Si)3相的形成[21];(2) 當Ti/Al界面形成致密的Ti(Al, Si)3層后,Ti(Al, Si)3層的增厚主要依賴于Ti、Al之間的元素擴散,因而表現出拋物線型的生長動力學行為[22]。由于Ti、Al元素擴散速率的不同,原始Al層的芯部會出現大量Kirkendall孔洞,已被同步輻射原位觀察證實,并應用于某些多孔材料的制備中[23]。低溫熱處理后的組織示意圖如圖1c[20]所示。

圖1   反應退火法制備TiAl基復合材料板材反應機理示意圖[20]

Fig.1   Diagrammatic sketch of reaction mechanism at various annealing stages[20]
(a) after hot-pressed (b) during initial annealing (c) after initial annealing
(d) after densification processing (e) after homogenization treatment
(f) after the final laminarization annealing

低溫反應退火階段產生的孔洞嚴重影響了材料的力學性能,并且孔洞的存在也阻隔了Ti、Al元素的擴散路徑,因此應對材料進行加壓致密化處理。致密化溫度選擇為1200 ℃左右并施加約25 MPa的壓力。致密化過程中,Ti(Al, Si)3層中的孔洞彌合,并在高溫長時間保溫過程中與鄰近的Ti層發生擴散反應,生成了TiAl和Ti3Al層,直至Ti層完全消失,如圖1d[20]所示。在高溫致密化過程中,Al4C3與Ti進一步反應形成TiAlC三元相,而TiAl層中的Si元素析出形成Ti5Si3相,如圖1d[20]所示。

均勻化熱處理的參數接近于致密化熱處理,旨在進一步促進TiAl3的分解和Ti、Al元素的擴散。研究[18]表明,該階段多種TixAly中間相的生長是相互競爭的,主要取決于局部Al含量及反應擴散時間,最終得到TiAl和Ti3Al兩相共存組織,如圖1e[20]所示。最后進行片層化熱處理,得到含有Ti5Si3和TiAlC三元相的片層狀TiAl基復合材料,如圖1f[20]所示。

2 低溫反應退火原理及反應動力學

以多層Ti-(TiB2/Al)復合板為例分析低溫反應過程中的物相變化,發現TiAl3是低溫熱處理的主要反應產物,其層厚的增大遵循拋物線型的生長規律。

2.1 低溫反應退火微觀組織演化

對多層Ti-(TiB2/Al)復合板在520~700 ℃下進行不同反應時間的退火,結果表明,TiAl3是低溫反應退火的主要反應產物[24]。以650 ℃反應退火50 h為例,利用能譜(EDS)和透射電鏡(TEM)確定反應產物的成分,如圖2[24]所示。結合圖2b的成分曲線可以基本確定圖2a中最左側黑色層是TiB2/Al基復合材料,中間深灰色的區域為反應層,最右側淺灰色的區域為純Ti層。圖2b的成分曲線表明反應層的平均成分(原子分數)為24.72%Ti、75.28%Al,可知Al和Ti原子比接近3∶1,即生成的產物是TiAl3相。由圖2可以看出,反應層厚度均勻,說明界面處反應速率基本一致,反應層與Ti以及TiB2/Al界面清晰,未出現分層開裂現象。反應退火后TiB2/Al復合材料層中產生大量Kirkendall孔洞,而Ti層未發現孔洞,這是由于Al比Ti的擴散速率快所致[23,25]。當低溫反應退火結束后,Kirkendall孔洞聚集在原TiB2/Al復合材料層中間位置導致在原TiB2/Al位置出現多孔結構,如圖2a[24]所示。進一步觀察TiAl3/Ti界面,發現存在I和II 2層,厚度分別為1和3 μm,如圖2a中插圖[24]所示。EDS結果顯示其成分(原子分數)分別為59.39%Ti-40.61%Al和75.91%Ti-24.19%Al,即生成的分別是TiAl和Ti3Al相。

圖2   軋制態Ti-(TiB2/Al)板材經650 ℃、50 h退火后的組織形貌和成分分析[24]

Fig.2   Microstructure and composition analysis of the multi-layered Ti-(TiB2/Al) sheet prepared by roll bonding and subsequent annealing at 650 ℃ for 50 h[24]
( a) representative backscattered electron image of the sample
(b) composition pro?les of the reaction region along the white line in Fig.2a

2.2 低溫反應退火動力學

圖3[24]是反應退火溫度分別為600、630和650 ℃時處理不同時間的反應層厚度與退火時間關系曲線。圖中實線表示實驗測量的TiAl3層厚度實際值,虛線表示理論預測值。由圖3[24]可知,在600~650 ℃范圍內反應退火時,隨退火溫度升高,TiAl3層厚度顯著增加,并且TiAl3層的增厚速率加快。退火初期(退火時間少于10 h) TiAl3層厚度快速增加。隨保溫時間延長(退火時間超過10 h),TiAl3層增厚速率趨于減緩。實際上當退火時間在10~30 h時,TiAl3層厚度增加變緩,而當退火時間從40 h延長到50 h,TiAl3層厚度只略微增加。通過對比同一時間不同溫度TiAl3層的厚度變化,發現退火溫度是影響TiAl3層增厚速率的最主要因素。所以要縮短反應退火時間應盡量選擇較高退火溫度;再綜合考慮退火時要盡量避免Al大量熔化流出和減少疏松多孔結構TiAl3層的產生,即退火溫度不宜遠高于純Al熔點。因此,多層Ti-(TiB2/Al)復合板低溫反應退火的最佳溫度應在Al熔點附近。

圖3   600~650 ℃反應退火時TiAl3層厚度實驗值與理論值隨時間變化關系[24]

Fig.3   Comparison between experimental values and theoretical predictions of TiAl3 layer thickness as a function of annealing time annealed at 600~650 ℃[24]

在給定溫度下反應層厚度對擴散時間的依賴關系可以通過以下的經驗關系式描述[21]：

$\mathrm{\Delta }?=?{?}^{?}$(1)

式中,Δx為反應層厚度(m);t為擴散時間(s);n為生長動力學指數,n=0.5為拋物線生長動力學,n=1為線性生長動力學;K為反應速率常數(m/s1/n)。

式(1)兩邊求對數可得：

$\mathrm{ln\Delta }?=?\ln ?+\ln ?$(2)

K可以表示成如下的Arrhenius方程形式：

$?=?\exp (-{?}_{\mathrm{a}}/(\mathit{RT}\left)\right)$(3)

$\ln ?=\ln ?-\frac{{?}_{\mathrm{a}}}{\mathit{RT}}$(4)

式中,A為預指數因子(m/s1/n);Ea為反應激活能 (kJ/mol);R為氣體常數(kJ/(mol·K));T為反應溫度(K)。

將圖3[24]中不同低溫反應退火工藝參數下的Δx和t值帶入式(2),線性回歸分析后得到3條吻合良好的直線,如圖4a[24]所示。600、630和650 ℃對應的TiAl3層的n分別為0.54、0.51和0.48,考慮到實驗誤差,n應該是0.5,此時反應層TiAl3的生長是標準的擴散控制的拋物線生長動力學模式,主要是受Ti和Al擴散控制,擴散的主要方式是晶界擴散和晶格擴散。擴散控制的拋物線生長過程如下：反應退火初期(退火時間少于10 h)時,相對于整個TiAl3層的厚度(約為46 μm)來說,TiAl3晶粒是相當細小的,即TiAl3晶界含量很高。因此,擴散類型除了晶格擴散之外,大量的TiAl3晶界為Ti和Al提供了額外的擴散通道,加快了Ti和Al的擴散速率[26],此階段TiAl3層快速增厚。而且Ti和Al通過TiAl3晶界擴散,相當于TiAl3中存在第二相質點,能夠抑制退火過程中TiAl3晶粒的長大[27],這更有利于TiAl3層增厚。隨退火時間延長,TiAl3晶粒粗化或者發生Oswald熟化,導致晶界輔助擴散減少,所以隨退火時間延長,TiAl3層的增厚越來越緩慢。圖4b[24]是低溫反應退火時lnK與1/T的關系。經線性回歸后得到吻合良好的直線關系,經計算,A為7.0×108 m/s1/2,Ea為254.9 kJ/mol,這與Fu等[28]用機械合金化方法制備Ti-(19~70)%Al (質量分數)的過程中TiAl3相的形成激活能((207±82) kJ/mol)相近,但明顯高于Ti-Al擴散偶中Al在TiAl3層的擴散激活能(180 kJ/mol)[26],而處于Ti在其它金屬和TiAl金屬間化合物的擴散激活能(250~300 kJ/mol)[22]范圍內。因此,低溫反應退火過程中TiAl3層生長動力學主要受Ti在TiAl3層中的擴散行為控制。

圖4   600~650 ℃反應退火條件下線性回歸分析后lnΔx和lnt關系、TiAl3反應速率常數(K)與1/T關系的線性回歸分析[24]

Fig.4   Plots of lnΔx versus lnt under annealing at 600~650 ℃ for different time by means of linear regression analysis (a) and plot of the rate constant (K) for TiAl3 layer versus the annealing temperature (T) under reaction annealing at 600~650 ℃ by linear regression analysis (b) (Ea—activation energy, Δx—thickness of the reaction layer, t—diffusion time)[24]

將Ea和A帶入式(3)中,得到600~650 ℃反應退火時TiAl3厚度Δx和t的關系：

$\mathrm{\Delta }?=7.0\times {10}^8\exp (-254.9\times {10}^3/(\mathit{RT}\left)\right){?}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}$(5)

根據式(5)計算出的不同反應退火制度下TiAl3層的理論預測厚度如圖3a中的虛線[24]所示。由圖可見,當600和630 ℃反應退火時,理論預測值和實驗值擬合良好,說明600~630 ℃退火時,式(5)能很好地描述TiAl3層的實際增厚規律。而當650 ℃反應退火時,當退火時間少于20 h時,理論預測值與實驗測量值擬合很好,隨退火時間延長,理論預測值比實驗測量值高,尤其退火時間50 h時遠高于實驗測量值。原因是由于Al在TiAl3層的擴散速率比Ti快得多,隨退火時間的延長,在TiB2/Al復合材料層中累積的Kirkendall孔洞越來越多,從而降低了TiAl3層的增厚速率。而理論預測方程中沒有考慮這一因素,這就是隨反應退火溫度升高和退火時間延長TiAl3層厚度很難估算的主要原因。

2.3 低溫反應退火機制

低溫反應退火過程中,TiAl3層的形成和生長是一個擴散控制的過程[29,30]。實際上,TiAl3層的形成和生長是典型的反應擴散模式。TiAl3層的形成和生長依次按以下兩步進行：(1) 首先在Ti/(TiB2/Al)界面處形成一個TiAl3連續層：低溫反應退火初期,Ti和Al發生互擴散直至固溶體Al(Ti)和Ti(Al)過飽和,此時在Ti/(TiB2/Al)界面局部區域沉淀析出TiAl3顆粒,并且在很短的反應退火時間后TiAl3顆粒轉變為TiAl3連續層;(2) TiAl3連續層沿著垂直于Ti/(TiB2/Al)界面的生長增厚。當TiAl3連續層形成以后,Al/TiAl3和TiAl3/Ti界面存在于多層Ti-(TiB2/Al)復合板中,Al/TiAl3和TiAl3/Ti界面分別向Al和Ti層移動導致TiAl3層的增厚。在低溫反應退火過程中,多層Ti-(TiB2/Al)復合板中TiAl3層的生長示意圖如圖5[24]所示。由圖可知,Ti在Al層(臨近于TiAl3層)中的平衡濃度(CAl/θ)最高僅0.12% (原子分數,下同)。Al在TiAl3層有0.58%的濃度差別,即從臨近TiB2/Al層的74.78%上升到臨近Ti層的75.36%,形成濃度梯度;Al在Ti層(臨近TiAl3層)中的平衡濃度高達11.7%。相應地,Ti或者Al在各個界面的濃度均能通過Ti-Al二元相圖得到?？梢?Ti和Al在各相或者各層中存在濃度梯度,這為Ti和Al的擴散提供了驅動力。因此,Al不斷擴散通過TiAl3層,在Ti層中累積,當臨近TiAl3/Ti界面處的Al在Ti中濃度超過臨界平衡濃度(CTi/θ)時,在TiAl3層與Ti層界面處就會析出TiAl3相,同時過飽和的Ti(Al)固溶體中的Al含量降低到CTi/θ或者以下,Al在TiAl3層(臨近Ti/TiAl3界面)中的濃度也相應恢復到Cθ/Ti (毗鄰Ti層的TiAl3中Al的平衡濃度)。此過程中實現了TiAl3向Ti層中生長。同樣地,Ti也不斷地向Al層中擴散形成Al(Ti)固溶體,當Ti在Al中的濃度超過平衡濃度CAl/θ時,在TiB2/Al層與TiAl3層界面處,TiAl3相從過飽和Al(Ti)固溶體中析出,同時Ti在Al中的濃度降低到CAl/θ或者以下,Ti在TiAl3層(臨近Al/TiAl3界面)中的濃度也相應恢復到Cθ/Al (毗鄰Al層的TiAl3中Al的平衡濃度)。此過程實現了TiAl3向TiB2/Al層中的生長。這時,Ti和Al在各界面再次出現濃度梯度,促使Ti和Al繼續擴散。以上過程反復進行,TiAl3層不斷增厚。可見,TiAl3層的生長是反應擴散的過程。

圖5   Al熔點以下退火時Ti/(TiB2/Al)擴散偶中TiAl3層的生長模式示意圖[24]

Fig.5   Schematic illustration of growth of TiAl3 layer in Ti/(TiB2/Al) diffusion couple annealed below the melting point of pure Al. The equilibrium concentration of Ti in Al near the TiAl3 layer (labeled CAl/θ) is 0.12% (atomic fraction), while the values of Al in TiAl3 adjacent to the TiB2/Al layer (labeled Cθ/Al) and Ti layer (labeled Cθ/Ti) are 74.78% and 75.36%, respectively. The equilibrium concentration of Al in Ti adjacent to TiAl3 (labeled CTi/θ) is 11.7%[24]

當多層Ti-(5%TiB2/Al)復合板(體積分數)經650 ℃、50 h反應退火后,TiB2/Al的厚度平均減少80 μm,而Ti板厚度減少21 μm。TiB2/Al板與Ti的收縮體積比為3.8∶1。理論上,對于形成1 mol TiAl3,Al與Ti的體積比為2.8∶1。明顯地,TiAl3向TiB2/Al層中生長的速率比向Ti層中的生長速率更快。又由于TiAl3向TiB2/Al層中的生長受Ti在TiAl3層中的擴散控制,因此,TiAl3層的總體增厚可能主要受Ti在TiAl3層中的擴散控制。這也與計算得出的激活能結果一致。TiAl3在TiAl3/Ti界面的形核率比在Al/TiAl3界面的形核率高是TiAl3向TiB2/Al層的生長的速率比向Ti層的生長速率快的主要原因。此外,通過界面處的TEM分析發現了TiAl3在形成過程中存在有序-無序轉變[24]。

3 高溫反應退火原理

經低溫反應退火后,多層Ti-(TiB2/Al)復合板中單質Al全部消耗,轉變成多層Ti-TiAl3-TiB2復合板,如圖6a[31]所示。低溫反應退火處理后的材料再經950~1200 ℃反應退火和1225 ℃、2 h、60 MPa致密化處理時,首先Ti層中的Ti原子和TiAl3層中的Al原子發生互擴散,只是Al在TiAl3層中的擴散速率比Ti在TiAl3層中的擴散速率快得多;隨Ti和Al原子擴散進行,Ti/TiAl3界面生成TiAl和Ti3Al層,如圖2a[24]所示。進一步地,Ti/TiAl3界面形成Ti3Al、TiAl、TiAl2和Ti2Al5等金屬間化合物,其中TiAl2和Ti2Al5層的形成是以TiAl為基礎的,如圖6b[31]所示。隨著反應的進行,TiAl3層中的Al繼續向Ti層中擴散,Ti3Al、TiAl和TiAl2層不斷生長,并且Ti2Al5層消失。當TiAl3未消耗完全時,TiAl和TiAl2層發生競爭性生長且TiAl2層的生長速率比TiAl快[32]。Martin等[33]研究表明,TiAl2相的擴散速率約為TiAl相的1.4倍。當TiAl3層全部消耗后,TiAl2層厚度達到最大值。隨后Ti3Al中的Ti繼續擴散,TiAl2中的Al也繼續擴散,Ti3Al和TiAl2不斷減少,TiAl相不斷增加。研究發現,TiAl層的生長速率服從拋物線生長動力學規律;反應后期,TiAl層的增厚速率逐漸緩慢,達到TiAl和Ti3Al兩相平衡,如圖6c[31]所示。同樣地,多層Ti-(SiCp/Al)復合板在反應退火中也表現出類似的相變過程,如圖7[32]所示。

圖6   Ti-(TiB2/Al)層狀板材反應退火中的組織演化過程[31]

Fig.6   Representative microstructures of the microlaminated Ti-(TiB2/Al) composite sheet[31]
( a) initial annealing at 660 ℃ for 5 h
(b) densification treatment under 50 MPa at 1200 ℃ for 2 h after Fig.6a
(c) second annealing at 1200 ℃ for 25 h after Fig.6b
(d) ?nal homogenization treatment at 1400 ℃ for 22 min after Fig.6c

圖7   Ti-(SiCp/Al)層狀板材反應退火中的組織演化過程[32]

Fig.7   Microstructures and phase identi?cation of Ti-(SiCp/Al) laminated composite during annealing[32]
(a, d) after the initial annealing at 660 ℃ for 1 h
(b, e) after a densi?cation process under 40 MPa at 1225 ℃ densi?cation for 2 h
(c, f) after a further reaction-diffusion annealing at 1200 ℃ for 10 h

綜上所述,多層Ti/Al復合板的低溫和高溫反應退火過程中反應路徑可以表示如下：

$\mathrm{Ti}/\mathrm{Al}\to \mathrm{Ti}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_3/\mathrm{Al}\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}/\mathrm{TiAl}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_2/\mathrm{T}{\mathrm{i}}_2\mathrm{A}{\mathrm{l}}_5/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_3$

$\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}/\mathrm{TiAl}/\mathrm{TiA}{\mathrm{l}}_2\to \mathrm{T}{\mathrm{i}}_3\mathrm{Al}+\mathrm{TiAl}$(6)

4 基于Ti-TiB2/Al體系的TiAl基復合材料板材的制備及力學行為

在TiAl合金中,全片層(fully lamellar,FL)組織具有較好的斷裂韌性、抗裂紋擴展能力和良好的高溫強度,細小的(α2+γ)全片層組織具有最佳的綜合力學性能。為得到全片層組織,依據Ti-Al二元相圖,確定片層化處理溫度宜選在1400 ℃。因此,將高溫反應退火后層狀的TiB2-TiAl-Ti3Al復合板在1400 ℃、22 min的條件下進行片層化熱處理。

圖6d[31]是1400 ℃、22 min片層化熱處理后垂直于軋制方向的復合材料板的微觀組織照片。微觀組織明顯分為灰色和黑色兩層交替排列,灰色層顯示為片層結構,黑色層是由少量的灰色物質連接著大量顆粒組成,如圖6d中插圖[31]所示。利用掃描電鏡(SEM)進行EDS檢測,結果表明,黑色層中顆粒成分(原子分數)為68.6%B、31.4%Ti,少量的灰色物質成分(原子分數)為(47.6~50.7)%Ti、(52.4~49.3)%Al,結合圖8[31]可以確定顆粒為TiB2相,少量的灰色物質為γ-TiAl相,即圖6d[31]中的黑色層為少量的γ-TiAl連接著大量的TiB2顆粒聚集層,定義為TiB2-rich層。圖6d的插圖[31]表明TiB2-rich層中沒有觀察到孔洞,說明形成了致密的結構,TiB2-rich層厚度約為5 μm。圖8b[31]表明TiB2顆粒與γ-TiAl之間存在特定的取向關系 ${\left[1\stackrel{\text{?}}{1}00\right]}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$//[112]TiAl和 ${\left(0001\right)}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$//(111)TiAl。

圖8   TiAl片層組織的形態及TiAl基體和TiB2顆粒的界面結構[31]

Fig.8   TEM images of microlaminated TiB2-TiAl composite sheet[31]
(a) morphology of lamellar structure and the phase identification
(b) relationship between TiAl and TiB2 interfaces determined by HRTEM

全片層TiAl合金由片狀的γ-TiAl和α2-Ti3Al交替排列組成,如圖8a[31]所示,片層間存在γ/γ和α2/γ 2種相界。片層組織晶粒尺寸為50~150 μm,平均晶粒尺寸為90 μm,片層間距為0.1~0.5 μm。所得到的α2/γ片層晶粒尺寸比傳統鑄造方法[34]制備的α-TiAl基合金的晶粒小得多,與熱處理細化的晶粒尺寸相當[35,36]。熱軋制及反應退火法制備的微疊層TiB2-TiAl復合材料晶粒細化的原因在于致密的TiB2-rich層的存在明顯限制了片層晶粒的晶界遷移,這意味著片層晶粒尺寸隨TiAl層厚的變薄而減小。通過調整TiB2/Al復合材料板中TiB2的體積分數以及改變TiB2/Al復合材料板和Ti板的厚度能有效控制TiB2-rich和TiAl層的厚度。因而通過增加TiB2/Al復合材料板中TiB2的體積分數以及減少TiB2/Al復合材料板和Ti板的厚度能實現TiAl層的片層晶粒細化。

由于TiB2顆粒的引入,TiAl基復合材料組織呈現微疊層結構, TiB2-rich層和TiAl層之間的性能會表現出較大差異,因而對圖6d中不同區域進行了納米壓痕實驗,測試結果如圖9[31]所示。除TiB2-rich層(圖6d中點8)外,隨Ti含量增加,TiAl層的納米硬度(Hn)升高而彈性模量(E)降低,而變形能力(hf/hmax)變差(hf為卸載后壓痕的深度;hmax為壓頭的最大位移)。原因在于Ti含量升高,Ti3Al相含量增加,Ti3Al的硬度高于γ-TiAl而彈性模量低于γ-TiAl且Ti3Al較脆。TiB2-rich層(圖6d中點8)的納米硬度和彈性模量分別達到8.5 GPa和367.8 GPa,但其變形能力下降。因此TiB2-rich層可能是裂紋萌生的區域。

圖9   微疊層TiB2-TiAl復合材料板不同區域的納米壓痕實驗結果[31]

Fig.9   Elastic modulus and nanohardness (a) and plastic deformation capability (b) of the microlaminated TiB2-TiAl composite sheet measured by the nanoindenter at different positions numbered in Fig.6d (The plastic deformation capability is determined by hf/hmax, where hf is ?nal depth of contact impression after unloading and hmax is the maximum displacement upon deformation)[31]

圖10[31]為TiB2-TiAl復合材料板的拉伸性能及斷口形貌。室溫下拉伸,TiB2-TiAl復合材料板的斷裂方式為沿片層斷裂、穿片層斷裂2種模式,如圖10b[31]所示。750 ℃拉伸的抗拉強度和屈服強度達到最大,其屈服強度最大值為340 MPa,相比于Jakob和Speidel[37]利用Ti和Al元素箔反應燒結及熱等靜壓致密化的TiAl基復合材料相同溫度的屈服強度提高20%,甚至比Chaudhari和Acoff [38]利用元素板疊軋及反應退火法制備的TiAl基復合材料的室溫屈服強度高10%。這是因為TiB2-rich層細化了TiAl的晶粒,根據Hall-Petch關系,微疊層TiB2-TiAl復合材料板材的強度提高,同時,形變過程的局域應變集中被抑制,提高了材料的加工硬化能力。研究[7,39~41]表明,1/2<110]普通位錯、1/2<112]和<011]超位錯及1/6<112]孿晶位錯是TiAl基合金3種變形模式。多晶TiAl合金的室溫拉伸,在片層晶粒中1/2<110]{111}普通位錯滑移是主要的變形方式,其次是1/6<112]{111}孿生,室溫變形結構中1/2<112]和<011]超位錯密度很低,對形變的貢獻不大。在高溫下,變形產生的位錯主要是1/2<110]普通位錯,該位錯不僅可以滑移還可攀移,即1/2<110]普通位錯運動加快。多晶TiAl基合金高溫變形時隨著溫度升高孿生傾向顯著增強。在足夠大的應變下,1/2<112]和<011]超位錯可以借助相鄰γ疇或γ片層中的1/6<112]{111}孿生或1/2<110]{111}滑移引起的切變而產生的約束應力而發生滑移。因此在高溫下孿生、普通位錯滑移和超位錯滑移3種變形方式均可能發生。因此,隨溫度升高,TiAl層塑性提高,TiB2-rich層中的TiAl塑性亦增加,初始裂紋萌生傾向減緩。初始裂紋萌生減緩和TiAl層的塑性增強是微疊層TiB2-TiAl復合材料板延伸率增加的主要原因[42]。

圖10   微疊層TiB2-TiAl復合材料板的力學性能及室溫和750 ℃下的拉伸斷口形貌[31]

Fig.10   Comparison of ultimate tensile strength (σUTS), yield strength (σy) and elongation (δ) of the microlaminated TiB2-TiAl composite sheets measured at room temperature and 750 ℃ (a) and the fracture surfaces at room temperature (b) and 750 ℃ (c)[31]

5 基于Ti-SiC/Al體系的TiAl基復合材料板材的制備及斷裂行為

多層Ti-(SiCp/Al)復合板經過低溫熱處理、致密化及片層化后,其微觀組織由TiAl片層和碳化物層組成,如圖7c[32]所示。TiAl片層組織中彌散分布著白色的Ti5Si3顆粒,碳化物主要由Ti2AlC和Ti3AlC組成,碳化物呈連續層狀分布,在形變過程中是裂紋萌生來源,后續研究應控制連續層狀分布碳化物相的生成。整個相變過程及合成機制已在之前的工作中報道[20]。

圖11a[32]為該TiAl基復合材料板材三點彎曲實驗的載荷-位移曲線。與傳統TiAl金屬間化合物不同的是,當載荷超過最大值時,合成的TiAl基復合材料板材并不是立即失效,而是出現了一系列較小的載荷-位移峰。因此斷裂不是災難性的,即使在開裂之后,板材仍然保持一定的載荷傳遞能力,這在工程應用中是尤為重要的[43,44,45]。三點彎曲實驗中裂紋的分布及擴展如圖11b~f[32]所示。裂紋傾向于在TiAl片層組織或碳化物層中萌生,這主要是由于它們的本征脆性及其少量孔洞和Ti5Si3顆粒的存在。因此在室溫下TiAl片層及碳化物層均沒有表現出明顯的塑性變形。在層間界面處及片層團簇間裂紋偏折頻繁地出現(圖11c[32]),在某些界面處發現了裂紋尖端的鈍化(圖11f[32])。這些現象都有利于材料韌性及斷裂功的提高[46,47]。

圖11   (Ti2AlC+Ti3AlC)-TiAl層狀材料的三點彎曲實驗結果及增韌機制[32]

Fig.11   Mechanical response and toughening mechanisms in the (Ti2AlC+Ti3AlC)-TiAl composite[32]
(a) three-point bending load-displacement curve
(b~f) schematic illustration of multiple toughening mechanisms (Arrows indicate the direction of crack propagation)

圖12[32]為該TiAl基復合材料板材750 ℃拉伸后的側面拉伸形貌。宏觀上看,材料表現出脆性斷裂的特征。TiAl片層的失效形式主要以穿片層和沿片層斷裂為主,而碳化物層中則出現了平行于拉伸方向的貫穿裂紋(圖12c[32])。盡管在750 ℃下片層TiAl組織仍然無法提供足夠的塑性變形能力,但是由于高溫下晶體點陣軟化[48]和位錯可動性的提高[49,50]導致的TiAl基復合材料局部微屈服也可以有效地緩解應力集中。因此,裂紋萌生傾向于在碳化物層中出現。高溫拉伸變形中該復合材料板呈現Z字形的裂紋擴展路徑,同時伴隨著局部的二次裂紋萌生(圖12a[32])。在碳化物層中,孔洞的存在導致了幾何的不連續性,進而誘發了應力集中和裂紋在碳化物層中的萌生及擴展(圖12[32])。在TiAl片層組織中發現了穿片層和沿片層的斷裂,裂紋的偏折也出現在片層團簇間。盡管成功合成了預期的TiAl基復合材料板材,并獲得了較為穩定可靠的室溫及高溫力學性能,但是脆性陶瓷相或增強體的聚集以及部分孔洞的存在仍然影響著材料的力學性能。層狀結構設計有效地調控了材料形變過程中的應力應變分布行為,有利于提高TiAl基復合材料的強度和韌性。

圖12   (Ti2AlC+Ti3AlC)-TiAl層狀材料高溫拉伸斷口側面形貌[32]

Fig.12   BSE micrographs of the morphology (a) and crack path (b~f) during high-temperature tensile tests in a direction perpendicular to the plane of the composite (Arrows indicate the directions of crack propagation)[32]

6 結論與展望

本文綜述了采用元素板材反應退火方法制備TiAl基復合材料板材的研究進展。該方法以純Ti板和鋁基復合材料板為原料,通過調控低溫和高溫反應熱處理工藝,最終得到了增強體分布新穎(微粒、微疊層)、全片層團簇細小的TiAl基復合材料板材,使其在硬度、斷裂韌性及高溫力學等方面表現出獨有的性能優勢,因此證明該反應退火技術在制備大尺寸脆性板材方面具有極大地發展潛力。但仍存在一些問題需要改進,以期使該技術在解決航空航天輕質高強耐熱板材的需求的瓶頸問題中發揮作用。在所制備的多種體系的TiAl基復合材料的組織分析過程中發現,增強相TiB2顆粒、碳化物、Ti5Si3顆粒等以多孔、連續微層形式存在,導致TiAl基復合材料的高溫塑性差,強度優勢未充分發揮。

由于Kirkendall效應的存在,鋁基復合材料中的增強體在反應退火過程中易被推擠至Al層芯部。以SiC (參與原位反應)為例,反應退火過程中Si固溶至Ti-Al金屬間化合物中,而后以Ti5Si3的形式析出。其中的C元素誘導了Ti-Al-C三元陶瓷相的生成。由于陶瓷相高熔點、高模量的特點,板材致密困難,不利于性能的發揮,因此下一步的工作擬以Al-Si合金取代SiC/Al或TiB2/Al復合材料,避免生成含C的多孔連續微層,從而制備層狀彌散分布Ti5Si3顆粒增強TiAl基復合材料板材。

傳統TiAl板材的成形工藝主要依賴于對TiAl鑄錠的直接軋制變形(特殊軋制或等溫軋制工藝)。其較低的室溫塑性使得板材成形困難。而元素板材反應退火方法反其道而行之,先對塑性較好的Ti板和Al板進行板材成形,而后反應熱處理原位生成TiAl,從而實現了脆性TiAl板材的成形與制備的一體化。此外,通過控制原始Ti板和Al板的單層厚度和層厚比,有望調控最終TiAl板材片層團簇的尺寸,以期獲得更高性能(尤其是室溫塑性)更大尺寸的TiAl基復合材料板材。

來源--金屬學報