楊誠智, 關(guān)玉, 陳世坤, 蘇慧蘭, 張荻

上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240

摘要

關(guān)鍵詞： 分級(jí)結(jié)構(gòu) ; 金屬納米復(fù)合材料 ; 蝶翅模板

精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料耦合了多組分和結(jié)構(gòu)功能化的優(yōu)勢(shì),在分析檢測(cè)、生物醫(yī)藥、催化、傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。多組分通過協(xié)同效應(yīng)能夠優(yōu)化各自的物理、化學(xué)性質(zhì),使復(fù)合材料呈現(xiàn)單一組分所不具備的性能。精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)提供了更大的活性接觸表面及更多擴(kuò)散空間,有助于材料光響應(yīng)性、催化活性和穩(wěn)定性的改善,從而實(shí)現(xiàn)性能的突破及功能的拓展。

蝶翅的結(jié)構(gòu)與成分優(yōu)勢(shì)為精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料研究提供了典型范例。蝶翅的結(jié)構(gòu)色來源于鱗片疊加堆砌形成的多層膜結(jié)構(gòu)[1,2]。這類結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學(xué)特性,能使入射光發(fā)生干涉、衍射、散射等多種效應(yīng)。其甲殼素和蛋白質(zhì)成分經(jīng)活化后可生成大量活性官能團(tuán)參與并調(diào)控組分的礦化及復(fù)合過程。此外,每片蝶翅可提供數(shù)萬鱗片,為精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的獲取提供了有效途徑。此類結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料的研發(fā),在氣敏[3,4]、太陽能電池[5]、表面增強(qiáng)Raman散射(SERS)[6,7]、光催化[8]等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

本文以蝶翅模板為例,介紹了精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的制備、性能及應(yīng)用探索研究,并對(duì)該領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的制備

針對(duì)特定分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的制備已開展大量研究,形成了物理加工法[9,10,11]、自組裝法[12,13,14]等制備手段。物理加工法通過刻蝕工藝構(gòu)筑基體的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而利用沉積工藝實(shí)現(xiàn)組分的復(fù)合。該方法對(duì)材料組分的局限性小,但所得分級(jí)結(jié)構(gòu)類型有限,實(shí)驗(yàn)條件苛刻,制備成本高昂。自組裝法將零維或一維納米粒子按不同陣列排布組裝為有序的多維微納結(jié)構(gòu)體系,由此獲得具有特定多尺度分級(jí)結(jié)構(gòu)的功能材料。這種方法能實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的精細(xì)制備,但難以對(duì)組分進(jìn)行調(diào)控,且受自組裝單元性質(zhì)及自組裝過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律所限,材料的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性往往較差。

近年來,人們從自然界獲得啟迪,開發(fā)了自然生物模板法。該方法在保留生物本征分級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過人工手段對(duì)組分加以改造,由此合成結(jié)構(gòu)功能一體化的金屬納米復(fù)合材料。蝶翅作為有代表性的生物模板,其結(jié)構(gòu)和成分在材料制備中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。圖1[15,16]展示了不同蝴蝶翅膀中由鱗片疊加堆砌形成的多層膜結(jié)構(gòu),這種開放式準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)能有效提升材料的表面積和粗糙度,為反應(yīng)物質(zhì)提供更多吸附位點(diǎn)與傳輸空間[17]。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含脊、肋、凹坑、窗格、短肋等微型組織,形成的納米陣列特征尺寸與光波長處于同一數(shù)量級(jí),能在周邊環(huán)境的協(xié)同作用下使入射光發(fā)生干涉、衍射、散射等特殊效應(yīng)[18,19,20,21,22],使材料呈現(xiàn)良好的光響應(yīng)性。蝶翅的甲殼素和蛋白質(zhì)成分提供羥基、羧基、氨基等活性官能團(tuán),在引導(dǎo)納米粒子礦化的同時(shí)能有效避免納米功能粒子的團(tuán)聚,有助于改善功能材料的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性[23,24]。

圖1   不同蝴蝶的光學(xué)照片和鱗片的顯微結(jié)構(gòu)[15,16]

Fig.1   Optical photographs of different types of butterflies (insets) and microstructures of wing scales(a) Euploea mulciber(b) Troides helena[15](c) Graphium weiskei[16]

以蝶翅為模板已開展了許多卓有成效的材料制備工作。Huang等[25]通過原子層沉積技術(shù)在黑框藍(lán)閃蝶(Morpho Peleis)蝶翅上均勻沉積Al2O3層,材料繼承了蝶翅的分級(jí)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。Zhang等[26]利用液相浸漬工藝制備了巴黎翠風(fēng)蝶(Papilio paris Linnaeus)和紫斑環(huán)蝶(Thaumantis diores)蝶翅高吸光結(jié)構(gòu)的TiO2,可用作染料敏化太陽能電池的光陽極。Zhu等[27]通過溶膠凝膠法制備了異型紫斑蝶(Euploea mulciber)蝶翅結(jié)構(gòu)的PdO-SnO2材料,表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和快速響應(yīng)的氣敏傳感性能。上述研究在蝶翅模板參與下實(shí)現(xiàn)了不同組分納米材料的可控合成,證明了蝶翅生物模板在精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和性能調(diào)控方面的優(yōu)勢(shì),為其應(yīng)用于制備高性能金屬納米復(fù)合材料提供了重要啟迪和借鑒依據(jù)。

基于蝶翅模板制備精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的主要方法可概括為沉積法和原位生長法。沉積法首先以三維微納結(jié)構(gòu)的蝶翅模板為物理載體承載單一納米組分,進(jìn)而通過多種沉積工藝實(shí)現(xiàn)組分的復(fù)合。Garrett等[16]以玫瑰青蝶(Graphium weiskei)蝶翅為模板,經(jīng)分步氣相沉積合成了蝶翅圓錐形陣列的納米Au-Ag薄膜,所得材料具有優(yōu)良的SERS性能和生物相容性。Tian等[28]通過液相化學(xué)沉積法在裳鳳蝶(Troides helena)蝶翅上分步沉積Au和CuS納米顆粒,制備了高吸光結(jié)構(gòu)的Au-CuS材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能。Chen等[29]綜合溶膠凝膠法和化學(xué)沉積法在巴黎翠鳳蝶蝶翅蜂窩狀結(jié)構(gòu)TiO2載體上生長納米Au顆粒,得到的Au-TiO2材料在有機(jī)質(zhì)催化分解中表現(xiàn)突出。沉積法制備工序簡(jiǎn)單,能對(duì)模板成分進(jìn)行整體改造,所得材料各組分細(xì)小致密且分布均勻,具有優(yōu)良的性能。其不足之處在于制備過程中蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)易受到破壞,基體及增強(qiáng)體的含量無法精確控制,材料的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也需要進(jìn)一步提升。

原位生長法基于蝶翅模板的生物活性,通過官能團(tuán)的吸附、還原、螯合等作用引導(dǎo)納米晶粒形核生長,由此形成具備特定功能的金屬-有機(jī)質(zhì)復(fù)合材料。Mu等[30]用NaOH溶液活化蝶翅表面的甲殼素/聚氨基葡萄糖成分,通過浸漬HAuCl4溶液制備了藍(lán)閃蝶(Morpho menelaus)、天堂鳳蝶(Papilio ulysses telegonus)和紅鳥翼鳳蝶(Ornithoptera croesus lydius)等3種結(jié)構(gòu)的Au-蝶翅材料,可用作SERS基板穩(wěn)定檢測(cè)低濃度信號(hào)分子。本課題組前期工作[31,32]利用乙二胺活化異型紫斑蝶前翅,通過分步浸漬將實(shí)心球、空心球、不規(guī)則螺母形等形狀的納米Ag-Au粒子原位鑲嵌到蝶翅結(jié)構(gòu)上,深入研究了該精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)Ag-Au/蝶翅復(fù)合材料的形成過程(圖2[32])。原位生長法能引導(dǎo)納米金屬生長,限制晶粒團(tuán)聚,有助于簡(jiǎn)化制備工藝,保持本征分級(jí)結(jié)構(gòu)骨架的穩(wěn)定性。納米金屬與蝶翅有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密,其形貌可通過參數(shù)調(diào)整進(jìn)一步加以控制。但該方法所得材料對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)制不完全,存在較多局部殘余空隙,易發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng),不利于其性能的提升和功能的多樣化。

圖2   以蝶翅為模板制備精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)納米Ag-Au復(fù)合材料[32]

Fig.2   Schematic of a typical process to prepare Ag-Au nanocomposites with delicate hierarchical structure using butterfly wing as a template (RT—room temperature, EDA—ethylenediamine)[32]

為克服單一制備方法的局限性,可將沉積法和原位生長法相結(jié)合[6,7],先利用乙二胺使異型紫斑蝶蝶翅表面產(chǎn)生大量氨基以吸附AuCl4-,進(jìn)而通過NaBH4溶液將AuCl4-還原為大小均一的Au籽晶。以Au籽晶為形核中心進(jìn)一步在化學(xué)鍍液中沉積納米金屬層,得到7種精細(xì)結(jié)構(gòu)的金屬(Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)-蝶翅復(fù)合材料。材料完整保留了蝶翅亞微米尺度的精細(xì)微納結(jié)構(gòu),在SERS檢測(cè)方面表現(xiàn)優(yōu)異。

綜上可見,以蝶翅模板為代表的自然生物模板法在精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料制備中具有如下優(yōu)勢(shì)：(1) 自然生物的多樣性及結(jié)構(gòu)功能的相適應(yīng)性能夠?yàn)楣δ懿牧戏旨?jí)結(jié)構(gòu)的選擇與確立提供理論依據(jù);(2) 生物模板作為物理載體可支撐納米顆粒形成特定分級(jí)結(jié)構(gòu),為多組分的復(fù)合提供物質(zhì)基礎(chǔ);(3) 生物模板表面的活性基團(tuán)能參與還原、螯合等反應(yīng),控制納米晶的原位礦化并引導(dǎo)多組分有序復(fù)合,有利于制備工藝的簡(jiǎn)化和材料穩(wěn)定性的提升;(4) 自然生物模板法模板來源廣泛,工藝靈活多樣,在高效構(gòu)筑精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上也為材料尺寸、形貌及性能的進(jìn)一步調(diào)控提供了可能。

2 蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的性能研究

精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料耦合了多組分和結(jié)構(gòu)功能化的雙重優(yōu)勢(shì),在表面增強(qiáng)Raman散射、光吸收、光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。下文以蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)為例介紹其性能研究狀況。

2.1 表面增強(qiáng)Raman散射

蝶翅與納米貴金屬結(jié)合可形成緊密高效的三維熱點(diǎn)等離子體結(jié)構(gòu)。這種微納結(jié)構(gòu)的納米材料在光照下將激發(fā)大量表面等離子體。同時(shí),該結(jié)構(gòu)可將入射光束縛在亞波長尺度范圍內(nèi),促進(jìn)其與信號(hào)分子的相互作用,使局部電磁場(chǎng)能量匯聚放大產(chǎn)生更多“熱點(diǎn)”。相對(duì)于納米針陣列[33]、納米線束[34]、納米聚集體[35,36]等結(jié)構(gòu),蝶翅微納分級(jí)結(jié)構(gòu)不易坍塌,比表面積大且更為精致有序,因而在SERS的靈敏度和重復(fù)性方面更具優(yōu)勢(shì)。

以異型紫斑蝶前翅為模板所制備的納米Ag-SnO2材料[37]在羅丹明6G (R6G)為信號(hào)分子的SERS檢測(cè)中可達(dá)10-8 mol/L檢測(cè)限。藍(lán)閃蝶蝶翅結(jié)構(gòu)納米Au材料[30]用作SERS基底可檢測(cè)10-9 mol/L的4-ATP。具有準(zhǔn)光子晶體結(jié)構(gòu)的納米金屬-蝶翅材料[6,7]對(duì)R6G的SERS檢出靈敏度高達(dá)10-13 mol/L,比商用基板Klarite提高一個(gè)數(shù)量級(jí),檢出信號(hào)的重復(fù)性相當(dāng),而價(jià)格僅為1/10。上述工作基于Ag、Au、Cu等納米金屬的局域表面等離子共振(LSPR)效應(yīng),通過對(duì)材料“熱點(diǎn)”的調(diào)控改善其SERS性能,具體體現(xiàn)在：(1) 不同納米金屬組分的復(fù)合有助于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、等離子共振結(jié)合及激元耦合,由此形成強(qiáng)電磁場(chǎng)使“熱點(diǎn)”高密度化;(2) 構(gòu)建蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)拓展材料的表面積和粗糙度,借助蝶翅內(nèi)部的微納結(jié)構(gòu)將金屬電磁場(chǎng)局域增強(qiáng)區(qū)沿第三維方向延伸,在增加“熱點(diǎn)”數(shù)量的同時(shí)促進(jìn)“熱點(diǎn)”分布均一化。

2.2 光吸收性

自然界中,一些蝴蝶為應(yīng)對(duì)嚴(yán)寒進(jìn)化出黑色或深褐色的翅膀以最大化地吸收光能。這些深色蝶翅具有蜂窩狀的減反射微納結(jié)構(gòu)[38],對(duì)可見光的平均吸收率在96%以上,反射率不足1%。當(dāng)光進(jìn)入這些蜂窩狀鱗片組成的“光陷阱”后,將在其內(nèi)表面被反復(fù)地反射和吸收,猶如在光纖中傳播。這種精細(xì)的天然高吸光結(jié)構(gòu)在提升金屬納米復(fù)合材料的光吸收性能方面有著無可比擬的優(yōu)勢(shì),但該結(jié)構(gòu)受限于技術(shù)水平尚難以通過傳統(tǒng)人工過程合成。

基于裳鳳蝶黑色蝶翅設(shè)計(jì)的減反射準(zhǔn)光子晶體結(jié)構(gòu)(HSAS) Ag-C納米材料[39]具有優(yōu)異的寬波段紅外吸收性能。與著名的太陽光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,其在300~2500 nm光波長區(qū)域的平均光吸收性能增強(qiáng)42.75%;在2.5~15 μm區(qū)域的平均光吸收強(qiáng)度是BlueTec eta plus_Cu的28.7倍。首先,Ag、Au等納米顆粒的等離子振蕩能促進(jìn)光波電磁場(chǎng)在材料表面匯集放大。其次,近鄰等離子振蕩作用有助于加強(qiáng)寬波段的紅外吸收。另外,蝶翅的HSAS結(jié)構(gòu)能通過特有的三角狀脊對(duì)入射光進(jìn)行多次減反射,聚集增強(qiáng)入射光場(chǎng)在其內(nèi)部的分布并通過孔狀窗口結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)展光場(chǎng)分布空間。以蝶翅亞微米減反射準(zhǔn)光子結(jié)構(gòu)(SAPS)構(gòu)筑的Au-CuS材料[28]在紅色和紅外光波段都具有極強(qiáng)的光譜吸收能力,制成的吸收膜太陽能吸收比高達(dá)98%。分析表明金屬等離子體振蕩、近鄰等離子振蕩相互作用與蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的耦合導(dǎo)致了光吸收性能的增強(qiáng)。同時(shí),這些效應(yīng)還能加速半導(dǎo)體納米晶載荷子的振蕩,使材料呈現(xiàn)良好的光熱轉(zhuǎn)換性能。

2.3 光催化性

蝶翅鱗片內(nèi)部有序排列著大量由平行脊和短肋組成的“窗口”結(jié)構(gòu),脊側(cè)面則分布有更為精細(xì)的納米微孔。脊向下延伸至底部的基底層,構(gòu)筑起與外表面相通的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同于納米棒[40]、空心球[41]、納米籠[42]等結(jié)構(gòu)的光催化材料,蝶翅這種高度開放的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)能為催化過程中物質(zhì)的連續(xù)傳輸與快速擴(kuò)散帶來更大便利,并賦予材料更高的表面積和反應(yīng)接觸面。此外,該結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的光捕捉能力也為光催化反應(yīng)提供了充足的能量來源。

巴黎翠鳳蝶蝶翅網(wǎng)狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的Au/TiO2納米催化材料[29]可在80 min內(nèi)完全降解甲基橙染料,優(yōu)于商業(yè)上最好的P25型TiO2。在綠霓德鳳蝶(Papilio nireus)、裳鳳蝶等蝶翅結(jié)構(gòu)上負(fù)載釩酸鉍(BVO)及納米Au棒形成的復(fù)合材料[15]能將異丙醇的光催化降解速率提升近2倍。這些研究從材料的表面成分和結(jié)構(gòu)入手改善其光催化性能。利用特殊形貌的納米金屬與原有催化組分復(fù)合,可產(chǎn)生更強(qiáng)的LSPR效應(yīng),拓展材料的光吸收波段。同時(shí),納米金屬作為電子接受體,對(duì)電子與有機(jī)分子自由基的結(jié)合具有抑制作用。在此基礎(chǔ)上,通過構(gòu)建蝶翅開放式的多反射周期分級(jí)結(jié)構(gòu)以提高材料的光捕捉能力,拓展其催化接觸面積和裸露位點(diǎn),能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供豐富的活性中心。組分與結(jié)構(gòu)的耦合還能進(jìn)一步產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),增強(qiáng)等離子體的電場(chǎng)振幅,從而加速電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生速率,提高光催化性能。

3 蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料的應(yīng)用探索

進(jìn)入21世紀(jì),環(huán)境污染和能源危機(jī)對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展造成了巨大威脅。蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料以其優(yōu)良的光學(xué)、催化等性能為研究者們打開了新的大門,在環(huán)境治理和能源利用方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

3.1 污染物治理

污染物的檢測(cè)和降解是環(huán)境治理的重要課題之一。在此領(lǐng)域,針對(duì)蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料已進(jìn)行了初步應(yīng)用探索,制成的基片在SERS和熒光增強(qiáng)等方面都有良好表現(xiàn)[37,43,44],作為催化劑可有效提升有機(jī)物降解效率[15,29]。通過對(duì)組分和結(jié)構(gòu)的巧妙設(shè)計(jì),研究者還開發(fā)了集檢測(cè)與降解功能于一體的金屬納米復(fù)合材料。如前文所述,蝶翅精細(xì)的吸光結(jié)構(gòu)有利于SERS “熱點(diǎn)”和催化接觸面的增加。受此啟發(fā),研究人員制備了蝶翅三維周期性結(jié)構(gòu)的TiO2并向其中加入納米Ag[45]。基于納米Ag突出的LSPR效應(yīng),該復(fù)合物的SERS性能顯著提升。10-5 mol/L濃度的R6G分子在該Ag/TiO2基底上的Raman信號(hào)強(qiáng)度甚至高于10-3 mol/L濃度R6G分子在相同結(jié)構(gòu)TiO2上的信號(hào)強(qiáng)度。該基底對(duì)R6G分子的檢測(cè)限低至10-8 mol/L,可滿足痕量分析的應(yīng)用需求(10-6 mol/L)。其SERS增強(qiáng)因子達(dá)到1.1×105,檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差僅為8.5%,優(yōu)于多數(shù)商用SERS基底。在檢測(cè)基礎(chǔ)上,材料對(duì)R6G染料的平均光催化降解速率可達(dá)2.03 min-1,遠(yuǎn)高于蝶翅結(jié)構(gòu)TiO2 (0.256 min-1)和無結(jié)構(gòu)TiO2 (0.028 min-1)的降解效率,在氙燈模擬的太陽光源下僅需2 min即可將染料降解完全。這一富有創(chuàng)新性的工作為金屬納米復(fù)合材料的功能拓展提供了新的依據(jù)和思路,可用于解決當(dāng)下微量污染物檢測(cè)難、降解效率低、生產(chǎn)成本高等問題,在污染物治理中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3.2 傳感器研制

高精度、高響應(yīng)性的傳感器在環(huán)境測(cè)評(píng)和能源開發(fā)中有著重要作用。納米金屬對(duì)溫度、壓力、電場(chǎng)等具有高響應(yīng)性[46,47,48,49]。研究[50,51,52]表明,蝶翅的微納結(jié)構(gòu)同樣能隨電場(chǎng)、pH值、溫度等條件的改變而變化。基于上述研究基礎(chǔ),可通過在蝶翅板層結(jié)構(gòu)處沉積納米Au層獲得Au-甲殼素材料[53] (圖3a[53])。由于Au和甲殼素?zé)崤蛎浵禂?shù)的差異(14×10-6 ℃-1,50×10-6 ℃-1),該材料的端部能夠在紅外光下發(fā)生局部彎曲(圖3b[53]),由此改變其對(duì)光的反射率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得當(dāng)溫度上升5 ℃時(shí),材料的相對(duì)反射率降幅可達(dá)0.11,是同等溫度變化下碳納米管-蝶翅材料[54]的2倍多。同時(shí),材料表現(xiàn)出極高的紅外響應(yīng)速度,在5 Hz紅外輻射調(diào)制下的相對(duì)反射率變化達(dá)到約0.015。經(jīng)計(jì)算,該材料制成的紅外探測(cè)器溫度敏感性高達(dá)32 mK,理論與模擬分析表明該值可通過選擇與甲殼素?zé)崤蛎浵禂?shù)差異更大的納米金屬或優(yōu)化金屬的沉積層厚度進(jìn)一步提升。該工作充分發(fā)揮了蝶翅在成分和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì),通過對(duì)蝶翅本征結(jié)構(gòu)的局部改造,有望在低成本下解決非制冷紅外探測(cè)系統(tǒng)分辨率不足的問題。此外,這種多層雙組分納米結(jié)構(gòu)對(duì)熱/紅外檢測(cè)、生物傳感、化學(xué)蒸氣傳感等領(lǐng)域的研究也具備指導(dǎo)和借鑒意義。

圖3   可見光和紅外光下Au-蝶翅材料示意圖[53]

Fig.3   Schematics of the selectively modified 3D nanoarchitecture of butterfly wings under visible light (a) and infrared (IR) light (b) (In Fig.3a, the edge of each lamella layer is selectively coated with a thin layer of Au; the inset shows the edge portion of one lamella layer that is modified with Au coating. In Fig.3b, the inset shows an enlarged view of the bending of one lamella layer due to the absorption of IR light and a mismatch in thermal expansion between the Au coating and lamella structure)[53]

3.3 光解水制氫

氫能作為清潔的可再生能源有望解決能源危機(jī)和環(huán)境問題。光解水是氫能制備的主要途徑,其技術(shù)核心在于高性能的催化劑。為探索蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料催化光解水的可能性,研究人員設(shè)計(jì)了巴黎翠鳳蝶蝶翅蜂窩狀結(jié)構(gòu)的CdS/Pt-TiO2納米復(fù)合材料[55]。該材料的比表面積達(dá)到56 m2/g,孔容為0.09 cm3/g,相對(duì)無模板所制備的同組分材料(比表面積46 m2/g,孔容0.06 cm3/g)有顯著提升。材料在420 nm處的表觀量子效率達(dá)到12.7%,光解水的平均催化產(chǎn)氫速率可達(dá)118 μmol/L,較無特定結(jié)構(gòu)CdS/Pt-TiO2材料(9 μmol/L)提升近12倍,優(yōu)于蝶翅結(jié)構(gòu)CdS/TiO2的催化速率(68 μmol/L),甚至超過商用催化劑P25型TiO2的檢測(cè)效果(95 μmol/L)。經(jīng)過4 h光照活化后,材料能夠快速持續(xù)地均勻產(chǎn)氫,證明其良好的催化穩(wěn)定性。該工作利用貴金屬Pt的LSPR效應(yīng)拓展材料的光響應(yīng)范圍,并形成Schottky勢(shì)壘抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,進(jìn)一步耦合蝶翅分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)形成固化載體加強(qiáng)材料的光吸收及穩(wěn)定性,極具針對(duì)性地解決了傳統(tǒng)光催化材料太陽光利用率低、量子效率低和易團(tuán)聚失活等問題,在氫能利用和清潔能源開發(fā)中具有廣闊的應(yīng)用前景,也為光催化材料的科學(xué)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了有力支持。

4 總結(jié)與展望

蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的表面Raman增強(qiáng)散射性能、光吸收性能和光催化性能,在污染物治理、傳感器研制、光解水制氫等領(lǐng)域具備極高的應(yīng)用價(jià)值。此類材料為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ),對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與功能一體化設(shè)計(jì)具有借鑒意義。

基于該領(lǐng)域當(dāng)前的研究進(jìn)展和發(fā)展要求,未來研究的突破重點(diǎn)和發(fā)展方向?yàn)椋?

(1) 以蝶翅為模板通過沉淀法、原位生長法等工藝途徑能實(shí)現(xiàn)金屬納米復(fù)合材料的有效制備,但在模板結(jié)構(gòu)的完整傳承、多組分的精確調(diào)控、制備過程的可重現(xiàn)性及材料組成結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等方面仍存在較大的提升空間。

(2) 基于蝶翅模板制備的納米貴金屬材料表現(xiàn)出因精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)帶來的光功能和催化性能改善,由此可嘗試進(jìn)一步拓寬材料組分及結(jié)構(gòu)的選擇范圍,通過構(gòu)建多元、多相、多尺度、多結(jié)構(gòu)相耦合的復(fù)合材料體系實(shí)現(xiàn)光、熱、電、磁等性能的綜合提升。

(3) 蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)金屬納米復(fù)合材料在環(huán)境和能源領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用價(jià)值,但在現(xiàn)有基礎(chǔ)上仍需加強(qiáng)對(duì)材料組分、結(jié)構(gòu)及功能性的設(shè)計(jì)與調(diào)控,以滿足實(shí)際應(yīng)用的高要求,使材料的應(yīng)用領(lǐng)域得以進(jìn)一步拓展至生物醫(yī)藥、航空航天、國防軍工等重要產(chǎn)業(yè)。

綜上,未來研究一方面需繼續(xù)探索簡(jiǎn)便、通用、低成本的加工方法,以達(dá)成結(jié)構(gòu)與組分的高效耦合;另一方面,可借助學(xué)科交叉、計(jì)算機(jī)模擬等手段,深入分析生物結(jié)構(gòu)的共性特征及優(yōu)勢(shì)來源,充分揭示材料組分結(jié)構(gòu)的耦合規(guī)律及兩者對(duì)性能的作用機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,通過構(gòu)建系統(tǒng)的理論體系指導(dǎo)精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的科學(xué)設(shè)計(jì)和可控制備,為其在不同領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)化與規(guī)模化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

來源--金屬學(xué)報(bào)