史俊勤1, 孫琨2, 方亮2, 許少鋒,3

在維持恒定變形的材料中，應力會隨時間的增加而減小，這種現象為應力松弛[1]。材料承受載荷過程中，在應力極大值處發生局部塑性變形，使材料內部的應力分布發生變化，則原先彈性分布的應力極值得以下降便體現出松弛效應，進而促使應力分布的不均勻性得以改善[1,2,3]。材料的彈性恢復反映了彈性變形原子在外力作用消失或去除后恢復到其初始位置的能力，它與材料自身屬性(如彈性模量)相關。彈性變形不僅受外力影響，而且與晶體內部畸變有關，如空位、位錯等缺陷周圍原子排列不規則而存在彈性變形[4,5]。對于金屬晶體材料而言，應力松弛和彈性恢復對材料力學、機械、電學等性能具有非常重要的影響，甚至在一定條件下會造成極大的危害。

應力松弛在狹義上不同于蠕變行為，但是可以理解為一種廣義的蠕變。蠕變過程中材料在某瞬時的應力狀態，一般不僅與該瞬時的變形有關，而且與該瞬時以前的變形過程有關[6,7]。同樣地，應力松弛也與材料變形前后瞬時狀態密切相關。在納米尺度下，金屬晶體的應力松弛現象是固體材料熱散發過程的宏觀表現。Torres和Voorwald[8]在研究AISI 4340鋼的實驗中指出，應力松弛與施加的應力大小密切相關。值得注意的是，應力松弛過程中材料的形狀不會發生變化，并且直到加載去除應力松弛都是不可見的[9]，這為應力松弛的理解帶來困難。然而，分子動力學模擬方法的發展為材料性能的研究提供了新的視角[10,11,12]。1997年，Dong等[13]采用二維分子動力學模擬研究了錯配納米膜的低溫生長和應力松弛行為。Lau等[14]采用新的方法研究了納米晶體在宏觀時間尺度上的應力應變行為，結果表明，金屬材料受到外力作用而產生內應力的同時，伴隨著材料內部或者微小片層滑移，材料結構發生轉變。Brostow和Kubát[15]采用分子動力學模擬方法研究了理想晶體的應力松弛行為，結果表明，應力松弛主要由缺陷附近發生的變形引起，因此應力松弛過程與缺陷濃度和自由體積有關。李啟楷等[16]模擬了Ni壓頭在Al基體上的納米壓入全過程，指出納米壓入伴隨著應力弛豫過程，該過程中位錯組態不斷發生變化。

當材料的變形量小于其臨界應變量或者所受應力小于屈服強度時，材料僅發生彈性變形，外力卸載后變形能夠完全恢復。微納尺度下，分子動力學模擬正在逐漸填補材料塑性變形過程中的彈性恢復機制研究的空缺。朱瑛等[17]在基于分子動力學的金屬Ti納米切削過程研究中表明，已加工表面原子的彈性恢復能夠減緩加工過程總勢能和溫度不斷增加的趨勢。Wang等[18]對NiAl合金納米壓痕過程中的彈塑性行為進行了研究，給出了納米單晶的彈性恢復系數的2種計算方法，并發現在NiAl合金發生塑性變形后，其彈性恢復系數隨著Ni的含量變化而發生變化。Fang等[19]通過單晶Cu的納米壓痕模擬研究發現，壓頭卸載后，由于壓頭對單晶Cu的作用力減小，單晶Cu內部缺陷向基體表面運動并逐漸減少甚至完全消失，導致單晶Cu的彈性恢復發生變化。

材料的應力松弛和彈性恢復不僅取決于材料的顯微結構，而且受到應力、溫度、環境介質等因素的影響，其中材料所處環境或者工況條件下的潤濕性或含水條件是影響材料性能的重要因素[20,21,22,23,24,25]。宏觀尺度下潤濕性或含水條件對材料力學性能的影響通常被忽略，然而，納米尺度下水條件的影響隨著尺度效應增強而急劇增大。含水條件下金屬晶體材料的彈塑性變形是非常復雜的過程，應力松弛和彈性恢復行為的研究非常有限，特別是納米或原子尺度下的塑性變形過程所伴隨的應力松弛和彈性恢復規律及機理尚不清晰，因此有必要從原子角度對此現象深入研究，以進一步加深此方面的理解，并彌補實驗研究的不足。

本工作采用分子動力學模擬方法，針對含水條件下單晶Cu的納米壓痕過程，通過設定壓入變形量考察了單晶Cu基體的應力松弛現象，分析了原子間最鄰近距離的變化和壓頭卸載過程中單晶Cu表面原子的彈性恢復行為，揭示了水膜(厚度)對應力松弛和彈性恢復的影響。從原子尺度上為納米單晶金屬材料的彈塑性變形機制的研究提供理論依據。

1 模擬方法

采用開源的LAMMPS軟件模擬含水條件下單晶Cu的應力松弛及彈性恢復行為。初始模型如圖1所示，該模型包括球形金剛石納米壓頭、水膜和無缺陷的單晶Cu基體?；诮饎偸Y構的納米壓頭半徑為2.53 nm，由11954個C原子組成。單晶Cu基體沿著x [100]、y [010]和z [001] 3個晶向的尺寸分別為68a、68a和35a (其中，a=0.3615 nm，為單晶Cu的晶格常數)。單晶Cu基體由邊界(boundary)層、熱浴(thermostat)層和Newtonian層組成，模擬過程中邊界層固定不動用以降低邊界效應，熱浴層用來控制體系溫度，熱浴層和Newtonian層的Cu原子服從經典的Newton運動規律。為研究水膜厚度對應力松弛及彈性恢復的影響，建立了3個不同厚度的水膜，其z方向的尺寸(H)分別為1.0、2.0和3.0 nm，x和y方向的尺寸與單晶Cu基體基本一致，水膜的初始密度為1.0 g/cm3。

圖1

圖1   含水條件下的單晶Cu納米壓入初始模型

Fig.1   The initial model of nanoindentation of monocrystalline copper under water environment

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勢函數控制著原子間的相互作用形式，對模擬結果起重要作用，從根本上決定著材料的所有性能。本工作中Cu原子之間的相互作用采用金屬體系最常用的勢函數——嵌入原子(EAM)勢，EAM勢能很好地描述金屬結合能的形成[26,27]。Cu原子與C原子之間的相互作用采用Morse勢函數[28]：

式中，E為相互作用能，勢函數極小值與解離能差D0=0.1 eV，常數α=17 nm-1，原子間平衡距離r0=0.22 nm，截斷半徑r=0.4 nm。本模擬中金剛石壓頭設為剛體，因此省略了C原子之間的相互作用。水分子之間的相互作用采用TIP4P模型[29]，由于H原子對于體系的熱力學性能的影響非常微小，因此H原子之間以及H原子與Cu原子、C原子之間的相互作用亦被忽略，Cu—O和C—O之間采用Lennard-Jones勢函數，相關參數由Lorentz-Berthelot混合規則[24,29]計算得到，見表1[30,31,32]。

表1   TIP4P和Lennard-Jones勢函數參數[30,31,32]

Table 1  Parameters for TIP4P and Lennard-Jones potential[30,31,32]

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本模擬中速度積分采用Velocity-Verlet算法，模擬時間步長為1.0 fs。模型沿x和y方向設置為周期性邊界條件，單晶Cu熱浴層的溫度采用Langevin熱浴方法控制在300 K。動力學模擬之前，研究體系在正則(NVT)系綜下進行50 ps的弛豫過程，使體系達到平衡。隨后進行非平衡動力學模擬，包括納米壓入(load)、應力松弛(relaxation)和卸載(unload)過程，壓入和卸載過程采用恒位移控制方法實現，壓頭運動速率和時間分別為0.01 nm/ps和200 ps (即壓入深度為2.0 nm)，應力松弛過程中保持壓頭壓入結束時所處的位置不變并維持50 ps，如圖2所示。模擬結果的可視化采用Ovito軟件實現。

圖2

圖2   納米壓痕位移控制示意圖

Fig.2   Schematic of displacement-controlled nano-indentation

2 結果與討論

作者[24]在前期的工作中已經對不同潤濕條件下單晶Cu的納米壓入行為進行了深入研究，結果表明，水膜的存在促進了單晶Cu初始位錯的長大與擴展，而無水壓入過程中大量的初始位錯擴展受限，壓入過程中壓頭與單晶Cu基體之間的水分子具有明顯的力傳遞作用。

圖3是不同含水條件下的單晶Cu的載荷-壓深曲線。由該圖可知，不同的水膜厚度(H)時單晶Cu基體在應力松弛過程中的載荷變化和卸載曲線存在明顯的差異。卸載過程中，載荷的負值意味著壓頭離開單晶Cu基體時與單晶Cu原子之間存在強烈的引力作用。無水膜時引力作用最強，最大值接近90 nN，水膜存在時引力減小，這意味著水膜的存在阻礙了卸載過程中壓頭與單晶Cu的直接作用，與納米壓入過程類似[24,29]。

圖3

圖3   無水膜及水膜厚度為1.0、2.0、3.0 nm時單晶Cu的載荷-壓深曲線

Fig.3   Load-indentation depth curves of without (a), and with H=1.0 nm (b), 2.0 nm (c) and 3.0 nm (d) water films (H—water film thickness)

由圖3載荷-壓深曲線中應力松弛過程中載荷的變化可知，應力松弛階段作用于壓頭上的載荷明顯減小，即單晶Cu發生應力松弛現象，載荷的變化值隨潤濕條件不同而存在差異。計算發現，無水膜時單晶Cu的應力松弛量明顯小于含水的情況；水膜出現時單晶Cu的應力松弛量快速增大，水膜厚度為1.0和2.0 nm時，應力松弛增長率依次達到44.0%和8.2%，而當水膜厚度為3.0 nm時應力松弛降低。顯然，水膜對應力松弛的影響并非單一變化趨勢。

為深入探討水膜厚度對加載、應力松弛和卸載過程中單晶Cu的彈塑性變形的影響，計算了壓頭作用的截斷半徑內的Cu原子之間的最小距離，如圖4所示，其中單晶Cu無變形時原子之間的平均距離約為2.44 nm。無水條件下，隨著壓頭壓入單晶Cu基體，接觸范圍內的Cu原子受壓頭擠壓相互靠近，因此Cu原子間的距離快速減小(前50 ps)，該過程中單晶Cu開始發生塑性變形并且有大量位錯開始成核；隨著壓頭不斷深入基體，盡管接觸范圍內的Cu原子間的平均距離不斷減小，但是壓頭周圍Cu原子間的最小距離不再減小(50~200 ps)，這是因為該過程中位錯開始大量擴展但是并未發生位錯或缺陷形式的轉變，同時單晶Cu基體受到的載荷也未有明顯的增大，因此原子間最小距離繼續減小變得非常困難。但是，該過程中變形原子的數量隨壓頭的持續壓入而不斷增多，所以塑性變形區域Cu原子間的平均距離持續減小。應力松弛階段(200~250 ps)，初期Cu原子間的最小距離略微增大，這源于位錯擴展時釋放的部分能量作用于被壓縮原子的結果，隨后最小距離未有明顯的變化。卸載過程中(250~450 ps)，初期由于載荷的快速釋放，變形區域的彈性能快速釋放，Cu原子間距迅速增大；隨著卸載過程中壓頭不斷遠離單晶Cu基體和表面，Cu原子間的距離不再有明顯的變化。值得注意的是，卸載過程中Cu原子間距增大主要由2個方面原因引起：(1) 壓頭對單晶Cu的下壓力降低，促使塑性變形原子的位錯能得以釋放，為原子間距增大提供了動力；(2) 壓頭對單晶Cu的擠壓力減小導致前期發生彈性變形的原子間的彈性能得以釋放，原子發生彈性恢復，引起原子間距增大。

圖4

圖4   不同水環境下單晶Cu的納米壓入區域最鄰近Cu原子間距變化

Fig.4   The nearest interatomic separation among Cu atoms in indenting region under different water environments

有水膜存在時，單晶Cu原子最鄰近距離隨時間的變化與無水膜時的變化趨勢基本相似。事實上，當壓頭與水膜初始接觸時，壓頭下方的水膜被擠壓變形并向壓頭四周溢出。隨著壓頭持續下降，壓頭正下方的水膜在變薄的同時將壓頭的部分下壓力傳遞至單晶Cu表面[24,25]，導致Cu原子間距提前減小，并且相同壓深下的Cu原子間距小于無水情況。當外加載荷增大到某一值時，壓坑內的水分子會呈現“剛性”特征，即水分子強的H—O鍵和分子之間的強斥力作用使其無法繼續靠近。因此，壓入后期，壓坑內的水分子會被壓入Cu原子之間，部分Cu原子在剛性水分子的擠壓下被分散開[24,25]，進而引起Cu原子最鄰近間距略微增大。整個壓入過程中水膜厚度對單晶Cu原子最鄰近間距的影響并無明顯規律。應力松弛階段，水膜厚度為1.0 nm時最鄰近Cu原子間距處于壓入后期原子間距波動的范圍內，并且小于無水情況；水膜厚度為2.0 和3.0 nm時，最鄰近Cu原子間距增大，與無水情況幾乎一致。這說明較厚的水膜促進了單晶Cu的應力松弛行為。卸載階段，壓坑內水分子之間存儲的彈性能非常有限，不會對單晶Cu的彈性恢復產生明顯的貢獻；相反，這些水分子還會吸收變形Cu原子的彈性恢復能，阻礙其彈性恢復。由圖4也會發現，水膜厚度為1.0 和2.0 nm時，最鄰近Cu原子間距呈現相似的趨勢，并且最終穩定階段的原子間距基本一致；水膜厚度為3.0 nm時，最鄰近Cu原子間距小于前二者，說明較厚的水膜對變形原子的彈性恢復和塑性變形能量釋放具有更明顯的阻礙作用。

圖5展示了不同潤濕條件下壓頭卸載前后單晶Cu壓坑的切片構型?？梢钥闯觯瑝侯^卸載后壓坑的深度和寬度均發生了不同程度的減小，其中無水膜時的變化最明顯。另外，由構型圖也可以看出，壓坑內Cu原子之間存在一些空洞，這些空洞是納米壓入過程中被壓入的水分子占據的空間[25]，這也是壓入后期Cu原子最鄰近間距增大的原因。

圖5

圖5   無水膜及水膜厚度為1.0、2.0、3.0 nm時壓頭卸載前(橙色)后(藍色)單晶Cu切片構型圖

Fig.5   The slice configurations of monocrystalline copper before (orange) and after (blue) unloading of without (a), and with H=1.0 nm (b), 2.0 nm (c) and 3.0 nm (d) water films

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圖6展示了不同潤濕條件下納米壓入過程剛結束(左)、應力松弛后(中)和卸載結束(右)時單晶Cu基體內部的位錯構型和壓入區域的彈性變化?？梢钥闯觯畻l件下加載結束時壓入區域下方形成的位錯、層錯等缺陷數量明顯多于無水的情況，這與作者前期研究結果[24]一致。壓入結束到卸載開始前為應力松弛階段，通過比較可以發現，壓入引起的內部缺陷在應力松弛后略有減少，如部分層錯原子(綠色)消失后留下局部的空位。卸載結束時，隨著壓頭對基體的壓力的去除，基體變形引起的部分能量得以釋放，促進了部分位錯、層錯等缺陷的消失或向其它缺陷轉變，因此圖6中無水及水膜厚度為1.0和2.0 nm時幾乎無法觀察到位錯和層錯，水膜厚度為3.0 nm時有少許殘留。另外，圖中箭頭顯示了壓痕高度的變化，卸載結束時的壓痕深度和體積明顯減小，說明壓頭卸載后壓痕區域內或周圍的原子發生了強烈的彈性恢復行為。

圖6

圖6   無水膜及水膜厚度為1.0、2.0、3.0 nm時納米壓入過程結束(左)、應力松弛后(中)及卸載結束后(右)壓痕區域的缺陷構型

Fig.6   Default configurations within monocrystalline copper after loading (left), after stress relaxation (middle), and after unloading (right) of without (a), and with H=1.0 nm (b), 2.0 nm (c) and 3.0 nm (d) water films (blue—undeformed atom, red—surface and partial dislocation atom, green—stacking fault atom)

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通過計算壓頭從卸載開始到結束的過程中單晶Cu的最大彈性恢復量可以發現，相比于無水膜的彈性恢復，當水膜厚度增加到1.0和2.0 nm時，單晶Cu的彈性恢復量明顯減小，減小幅度分別達到了18%和51%。當水膜厚度增大到3.0 nm時，彈性恢復量略有增加，但仍然明顯小于無水膜的情況。顯然，單晶Cu的彈性恢復量隨水膜的變化規律與壓頭卸載過程中最鄰近原子間距的變化趨勢(圖4)有差別。但整體而言，水膜存在時引起的原子間最鄰近間距以及卸載后的彈性恢復量均減小，這說明，納米壓入過程以及應力松弛階段引起的壓痕內的不可恢復性變形因為水膜的存在而增大，卸載過程中單晶Cu基體的彈性恢復受到水膜的阻礙。這是因為在納米壓入階段水膜存在于壓頭與單晶Cu表面之間，壓痕較深時水分子(具有極強的O—H鍵)被壓入Cu原子之間(形成如圖5中Cu原子間的空洞)[24,25]，進而對鄰近的Cu原子形成更大的擠壓，增大了單晶Cu的塑性變形；在應力松弛階段，壓入階段產生的部分應力集中得到短暫的釋放，因此缺陷略有減少；而在卸載階段，當單晶Cu基體內部積聚的大量的應力或能量(包括位錯能、彈性能等)得以釋放時，存在于壓頭和單晶Cu之間的水分子又為彈性恢復和應力松弛提供了阻力。

3 結論

(1) 壓頭懸停階段作用于壓頭上的載荷明顯減小，即發生應力松弛現象。無水膜時單晶Cu的應力松弛量明顯小于含水情況，水膜厚度為1.0和2.0 nm時，應力松弛增長率達到44.0%和8.2%。

(2) 納米壓入過程中，Cu原子間距隨壓入深度增加而快速減??；應力松弛階段，Cu原子間的最鄰近距離先增大后保持不變；卸載過程中，初期Cu原子間距因變形區域彈性能及位錯能的釋放而迅速增大，后期基本恒定。

(3) 含水條件下加載結束時，單晶Cu內部的位錯、層錯等缺陷數量明顯多于無水情況，說明壓痕內的不可恢復性變形因為水膜的存在而加??；卸載結束時單晶Cu的變形能量得到釋放，促進了部分位錯、層錯等缺陷的消失或向其它缺陷的轉變，但是水膜對彈性恢復和塑性變形能量的釋放行為具有一定的阻礙作用。

來源--金屬學報