稀土-過渡金屬(RE-TM)非晶薄膜具有獨特的磁、光、電等性質，在電子、信息、能源等諸多領域具有廣泛應用。提高非晶薄膜的垂直磁各向異性(PMA)，對于實現基于自旋轉移矩效應的磁隨機存儲器[1,2,3,4]、磁光波導隔離器[5,6,7]、高頻微電子器件[8]等各類磁性元器件的高性能化起到關鍵作用。自1973年在RE-TM非晶薄膜中發現PMA以來[9]，人們對其物理機制進行了廣泛研究。然而，由于缺乏晶態薄膜的磁晶各向異性，非晶態薄膜的PMA起源更為復雜。目前，已經提出了多種物理機制，例如，單離子各向異性[10]、表面偶極子效應[11]、原子對有序化[12]、隨機磁各向異性[13,14,15]、微應力[5,16]及柱狀微結構[17,18]等。因此，無論從技術應用還是基礎研究角度看，都有必要對RE-TM非晶薄膜的制備工藝與PMA間的關聯性做進一步研究。

以往對RE-TM非晶薄膜PMA的研究主要集中在含重稀土的(Tb, Dy)-FeCo合金系統。相對于重稀土-過渡族金屬合金而言，含輕稀土的非晶薄膜，如(Nd, Pr)-FeCo合金，在激光器的藍光短波段具有更顯著的磁光Kerr效應[6]。因此，具有強PMA特性的輕稀土-過渡族金屬薄膜將具有更為廣泛的磁光應用前景[7]。Cid等[14]采用只對過渡金屬中3d電子敏感的橫向磁光Kerr效應，研究了NdCo5非晶薄膜中Co位原子對磁各向異性的貢獻。他們發現非晶NdCo5薄膜的室溫垂直磁各向異性能高達2×105 J/m3，該值與晶態NdCo5的室溫磁各向異性能6.3×105 J/m3相近。并認為這是在薄膜沉積過程中，Co和Nd局部原子環境的不對稱所致。近期，本課題組[19,20]研究了基底溫度與濺射氣壓等制膜工藝參量對Si(111)/Nd41Fe40Co19/Cr薄膜PMA特性的影響，發現薄膜與襯底間的界面應力，以及濺射氣壓誘導的微應力所導致的磁彈各向異性，是產生非晶薄膜PMA的主要原因。然而，關于Nd成分對NdCo非晶薄膜PMA特性和磁疇結構的影響，以及快速退火工藝對不同Nd含量NdCo合金薄膜相結構與磁性影響規律的系統研究還鮮見報道。

快速熱退火(RTA)工藝的最大特點是它的高加熱和冷卻速率，這是采用傳統退火爐方法無法達到的。RTA工藝在精確控制參雜含量、提高異質結界面質量以及修復缺陷等方面具有突出技術優勢，被廣泛用于半導體工業。近年來，RTA技術越來越多地應用于高性能磁性材料，特別是薄膜材料的加工和制備[19,20]。本工作通過磁控濺射方法，在Si(111)襯底上制備了Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列合金薄膜，其中，Co/Nd原子比的變化范圍為：x=2.5~7.2。采用X-射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、原子力與磁力顯微鏡(AFM/MFM)、振動樣品磁強計(VSM)等對樣品的磁疇結構和磁性進行表征，結合高真空RTA工藝，系統研究Nd成分對制備態Nd-Co非晶薄膜的PMA特性與磁疇結構以及退火態薄膜的相結構與磁性的影響規律。

薄膜樣品采用JGP-600型多靶多功能磁控濺射設備制備。在水冷卻的Si(111)基底上制備結構為Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列薄膜，其中Co/Nd原子比為x=2.5~7.2。為了防止樣品被氧化，避免襯底對薄膜結構和磁性的影響，在Si(111)襯底及薄膜表面分別添加了10 nm厚的Cr緩沖層和保護層。實驗用NdCo復合靶材由高純Co靶和置于其上的高純Nd片組成，NdCo合金薄膜的成分通過改變復合靶材上Nd片數量控制。其中，Nd片規格為5 mm×5 mm×2 mm；Co和Cr靶直徑50.8 mm，厚度2 mm，純度均在99.95%以上。濺射系統的背景真空度優于2.0×10-5 Pa。NdCo復合靶采用直流電源控制，濺射Ar氣壓為0.1 Pa；Cr靶采用射頻磁控電源控制濺射，濺射Ar氣壓保持在0.3 Pa。為防止Nd的氧化，濺射前先預濺射20~30 min。薄膜厚度通過沉積速率和沉積時間由計算機自動控制。沉積速率通過單層厚膜的沉積時間和厚度來確定。單層厚膜的膜厚采用6JA型雙光束干涉顯微鏡測定，并由原子力顯微鏡校正。退火態薄膜的RTA工藝在高真空RTA-500快速退火設備中進行，系統真空度優于5.0×10-4 Pa。

薄膜樣品的晶體結構及合金成分分別采用D8 XRD、Nova NanoSEM 430 FE-SEM以及附帶的能譜儀(EDS)測定。采用Easyscan2 AFM/MFM表征薄膜的形貌和磁疇結構。采用HH-15 VSM表征薄膜的基本磁性。所有測量均在室溫下進行。

圖1是制備態Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜的XRD譜。XRD譜只顯示出源于Si(111)基底的衍射峰，沒有觀察到Nd、Co及其合金的衍射峰。表明沉積的薄膜呈非晶(或納米晶)結構。隨著薄膜中Nd (Co)含量的減小(增加)，Si(111)主峰及其伴隨的干涉衛星峰(分別標注為-1、-2和+1級)，Si(222)高次衍射峰的強度增強。這是因為X射線在金屬Co中的穿透深度比在Nd中的大，導致源于Si(111)基底的衍射峰強度隨Co含量的增加而增強。

圖2顯示了4種典型Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜樣品的面內與法向的磁滯回線。由于薄膜的形狀各向異性占主導作用，所有樣品均呈現出面內各向異性。并且，面內磁滯回線形狀敏感地依賴于Co/Nd原子比。對于x=2.5樣品，面內回線的矯頑力(Hc-in約為2kA/m)較低，表現出非晶軟磁的特征，其較高的剩磁比(Mr/Ms約為0.9，其中，Mr為剩磁，Ms為飽和磁化強度)意味著薄膜的平均磁矩以平行于膜面為主。隨著x的增大，剩磁比降低，面內回線呈現出明顯的“S”型“跨臨界磁滯回線”的特征[17,18,19,20,21]，即從剩磁到飽和磁化過程中，磁化強度呈現出線性增強的磁化行為，如圖2c所示。具有這種特征回線的非晶薄膜常被認為與PMA相關。

圖3a顯示了薄膜樣品的飽和磁化強度和面內飽和磁化場(Hs-in)隨x的變化關系。結果表明，隨著x的增大，Ms幾乎單調增強，這與文獻[6]報道的結果相一致；而Hs-in則先隨x的增加而增大，在x=5.2附近達到峰值之后則略有降低。具有PMA薄膜的單軸磁各向異性常數(Ku)可以表示為[17,18,19,20,23]：

式中，μ0為真空磁導率，Hk為磁各向異性場。通常Hk可以近似地由Hs-in確定[24]。由式(1)可以估算出x=5.2時，薄膜的垂直磁各向異性能為Ku=(80±5) kJ/m3。該值約為Cid等[14,15]報道的NdCo5非晶薄膜垂直各向異性能(約180 kJ/m3)的一半。其差別可能源于薄膜制備工藝參數及表征技術的差異所致。此外，最大質量因子Q (定義為垂直磁各向異性能與退磁能的比值Q=2Ku/(μ0Ms2))約為0.2。該值比其它非晶薄膜，如(Fe10Co90)17Nd2 (Q≈0.07)[17]、Fe45Co45Nb10B (Q≈0.01)[18]、Fe78B13Si9 (Q≈0.02~0.04)[23]等非晶薄膜的Q均高。

為了更深入理解非晶薄膜的PMA起源，本工作通過測定面內與法向的磁滯回線，即磁化強度(M)與磁場強度(H)所包圍的面積，定量確定樣品的有效各向異性能(Keff)[25,26]。圖3b顯示了制備態薄膜的Keff隨x的變化規律。理論上，薄膜的Keff可唯象表述為[25,26,27]：

式中，Kc、Kd、Kme分別表示磁晶各向異性能、形狀各向異性能和磁彈性各向異性能，t為鐵磁層厚度，Ks表示Néel表面各向異性能。薄膜的形狀各向異性能為Kd=(1/2)μ0NDMs2，其中，ND為退磁因子。假設ND=1，可以推算出Kd值，如圖3b所示。考慮到制備態非晶薄膜的軟磁特性，磁晶各向異性可以忽略不計。鑒于界面和表面各向異性僅對幾個原子層厚的磁性層有顯著的貢獻[27]，在本工作制備的磁性層厚度約為t=400 nm的薄膜中，界面和表面各向異性項2Ks/t也可以忽略不計。根據式(2)，以及所確定的Kd和Keff值，可得到磁彈性各向異性Kme的大小，如圖3b所示。結果表明，Kme隨著x的增加而增強，在x=5.2達到最大值后，則略有降低。在Nd-Co非晶合金中，Co磁矩基本上是共線的，而非S態稀土Nd原子具有強局域磁各向異性，在自旋軌道耦合和單離子晶體場的共同作用下，Nd原子磁矩的取向分布在一定大小的立體角錐體中，其錘軸指向Co磁矩方向，從而形成散鐵磁性(asperomagnetism)磁結構[6,28]。Co/Nd成分的變化將導致Nd磁矩分布的立體角大小的改變，進而導致薄膜內微應力和PMA的相應變化。這里發現的磁彈性各向異性能Kme隨Nd成分的變化關系可以理解為：對于x≤5.2的薄膜樣品，Nd-Co非晶的Curie溫度(Tc)隨Nd含量增加而急劇下降，從而導致室溫Kme的快速降低；而當Nd含量低于臨界成分(x≈5.2)時，單離子晶體場相互作用對Nd-Co非晶薄膜PMA的貢獻隨之減小，從而導致x≥5.2薄膜樣品的Kme隨x的增加反而降低[6]。

AFM/MFM由于其分辨率高(垂直分辨率達0.1 nm，橫向在0.1~5.0 nm)而成為探測鐵磁薄膜微磁結構的有效工具[19,20,21,22,23,24,29]。圖4a~d分別顯示了x=2.5、3.8、5.2、7.2薄膜在剩磁態下測定的典型MFM像，掃描范圍均為10 μm×10 μm。結果顯示，x=2.5薄膜樣品的磁力圖呈現出近乎均勻分布的磁力色差，看不到明顯的磁疇特征，表明薄膜樣品的平均磁矩方向是平行于薄膜平面的。在x=3.8樣品的MFM像上開始隱約呈現出明暗相間的條紋疇結構。繼續增加至x=5.2時，磁力圖的條紋疇更加清晰，磁力色差對比度明顯增強。而x=7.2時，明暗條紋依然可見，但色差對比度有所降低。

條紋疇的發現被認為是鐵磁性薄膜具有PMA特性的直接證據，條紋疇方向是由于樣品在外磁場的前一次面內飽和磁化期間誘導的磁化方向[20,21,22,23,24]。一般而言，對于在相同色差標尺下測定的磁力圖，明暗條紋的色差對比度越大，磁力圖像的相移均方根偏差(??rms)也越大。圖5為制備態薄膜在同一色差標尺和相同掃描范圍(10 μm×10 μm)內測定的??rms隨x的變化曲線。為了對比，圖中也給出了由式(1)得到的Ku數據，這里得到的Ku隨x的變化曲線與文獻[6,30]報道結果相一致。由圖可見，由MFM測定的??rms-x變化曲線，與采用VSM測定的Ku-x變化趨勢基本一致，兩者在臨界成分x=5.2處都存在最大值。其實，由MFM像測定的??rms的大小，正比于樣品表面磁場梯度，即雜散場的垂直z分量的平均值。其大小通常與Ms相關[24]。因此，由MFM像測定的??rms可以間接地反映垂直磁化薄膜的PMA特性，從而進一步驗證了PMA隨x的變化規律。

圖6是x=2.5和5.2制備態薄膜的AFM和MFM像，掃描范圍為20 μm×20 μm。從圖6c和d的AFM像可見，制備態樣品表面均存在一定的高低起伏，測得的薄膜表面粗糙度(定義為相對名義高度偏距的均方根Sq)在Sq=0.40~1.48 nm之間。由圖6a和b的MFM像可見，樣品的磁力色差對比度以及條紋寬度在薄膜內均存在一定的波動。圖7為x=2.5和5.2樣品的SEM-EDS圖，掃描面積范圍均為40 μm×40 μm。可以看出，樣品中Co和Nd元素在膜面內的分布也都是均勻的。如前文所述，非晶薄膜的PMA主要源于薄膜應力導致的磁彈各向異性。薄膜應力主要包括非S態稀土原子的強局域磁各向異性產生的薄膜微應力以及界面/表面粗糙度引起的薄膜宏觀(或在微米級尺度上的介觀)應力。其中，稀土原子的局域原子結構和高非球面4f電荷分布的存在，是導致薄膜PMA并出現條紋疇磁結構的主要原因[6]。薄膜界面/表面粗糙度引起的宏觀應力，又對薄膜局域微磁結構起到一定的調制作用。根據Landau的磁疇結構理論[22]，條紋疇寬度(w)可表示為[22,23]：

式中，A是合金的交換剛度常數。由式(3)可知，對于Co和Nd原子均勻分布的Nd-Co非晶薄膜，界面/表面粗糙度引起了鐵磁薄膜厚度t在微米介觀尺度上的起伏波動，從而導致條紋疇寬度及磁力色差對比度在介觀尺度上的相應波動，如圖6所示。

薄膜中存在的微應力可以通過退火實驗得到進一步的驗證。圖8為制備態Si(111)/Cr(10 nm)/NdCo5.2(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜經過不同退火溫度真空退火40 min后測定的面內磁滯回線。由圖可見，隨著退火溫度逐漸升高，Hs-in逐漸降低，同時伴隨著Hc-in降低、Mr/Ms逐漸回升。當退火溫度升至500 ℃時，面內矯頑力降為最低，PMA基本消失。這主要是由于退火過程導致非晶態薄膜中微應力得到逐步地釋放，導致原子弛豫或局域磁性原子短程序的變化所致。當退火溫度繼續升高到600 ℃，Hc-in略有上升。這主要是非晶態薄膜開始結晶所致(詳見后文)。

為了進一步研究Nd含量對濺射Nd-Co薄膜相結構與磁性的影響，對所有樣品進行了真空RTA處理。圖9是Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)薄膜在600 ℃退火30 min后的XRD譜。退火態薄膜中可能析出的物相及其XRD反射晶面也標注在圖9中。結果顯示，所有樣品均析出了Nd2Co17、Nd4Co3、NdCo2等物相。此外，在Nd元素實際含量比NdCo5相標稱值過量的薄膜(x=2.5和3.8)中，還觀測到了NdCo5和Nd2Co7相納米晶的衍射峰。其中，NdCo5相納米晶的衍射峰譜與采用高能球磨制備的NdCo5片狀納米粉末的XRD譜[31]相類似。根據Scherrer公式和(111)衍射峰估算出NdCo5納米晶的平均晶粒尺寸為8.6 nm。還發現，NdCo5和Nd2Co7相納米晶粒總是相伴析出，這與Seifert等[32]采用脈沖激光沉積技術，并采用Cr為緩沖層和覆蓋層，在MgO(110)襯底上外延制備的NdCo5±x單晶體薄膜的結果相一致。但他們后來采用Al2O3(001)基底，并采用Ru緩沖層和Cr覆蓋層后卻沒有觀測到伴生相Nd2Co7納米晶的析出[33]。這表明Nd2Co7共生相的析出與采用Cr緩沖層有關。二元化合物Nd2Co7具有六方晶系Ce2Ni7型晶體結構，其空間群為p63/mmc。Nd2Co7相是由2層Laves相NdCo2和2層CaCu5型NdCo5子塊沿c軸方向交替堆疊而成，它在Nd-Co體系中是熱力學穩定相[34,35]。值得指出的是，在x=2.5和3.8樣品中觀測到的金屬間化合物Nd2Co17、NdCo5、Nd2Co7、NdCo2、Nd4Co3等物相，均為Liu等[35]理論計算相圖所預測的熱力學穩定相。但在x≥4.4的薄膜樣品中，并未觀測到明顯的NdCo5和Nd2Co7相衍射峰。這表明薄膜中Nd的實際含量比NdCo5相的標稱值過量(至少4%，原子分數)時，才有利于NdCo5和Nd2Co7相晶粒的析出。

上述XRD結果可由磁性測量數據得到進一步佐證。圖10為在600 ℃經RTA后4種典型合金成分薄膜Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)的面內與法向磁滯回線。圖11為退火態樣品的Hc-in隨x的變化關系。結果表明，NdCo5和Nd2Co7相納米晶的析出導致了退火態薄膜Hc-in的顯著增強，而x≥4.4的退火態薄膜的Hc-in卻顯示較低值。在所觀測到的金屬間化合物Nd2Co17、NdCo5、Nd2Co7、NdCo2、Nd4Co3等物相中，只有前3種在室溫下才具有鐵磁性[35]。注意到，x=2.5樣品的面內磁滯回線出現臺階現象，而x=3.8樣品的面內M-H磁滯回線則沒有。這可能是由于x=2.5樣品中不僅析出了NdCo5相納米晶，同時還存在成分偏離1∶5化學計量比的NdCo5±x相納米晶粒。因為，無論是貧Co還是富Co的NdCo5±x相化合物，其單軸磁各向異性能都要比具有完全化學計量比的NdCo5相晶體要低[32]。與x=2.5樣品相比，x=3.8樣品的面內矯頑力有所降低。這可能是由于該樣品析出的主要是富Co的NdCo5+x相納米晶。在x≥4.4的薄膜中，室溫下因只有Nd2Co17或Co相具有鐵磁性，樣品的室溫矯頑力Hc-in呈現較低值。

(1) 采用磁控濺射技術制備了Si(111)/Cr(10 nm)/NdCox(400 nm)/Cr(10 nm)系列薄膜。隨著x的增加，制備態薄膜的飽和磁化強度Ms單調增強；而垂直磁各向異性能的Ku-x關系曲線在x=5.2附近卻存在一較寬的峰，峰值處Ku=(80±5) kJ/m3。由MFM表征的??rms-x關系曲線，也與Ku-x的變化趨勢基本一致，進一步驗證了PMA隨Nd成分的變化規律。

(2) 稀土原子的單離子各向異性所產生的薄膜微應力，以及界面/表面粗糙度引起的應力，是導致條紋疇寬度及磁力色差對比度在薄膜表面微米介觀尺度上波動的主要原因。

(3) 經過600 ℃真空快速退火后，所有薄膜均析出了Co17Nd2、Co2Nd、Co3Nd4等金屬間化合物，而NdCo5±x相納米晶只在Nd過量(至少4%，原子分數)的x=2.5和3.8的薄膜中才被觀測到，同時還伴隨著Nd2Co7共生相的析出。

(4) 室溫磁性測量表明，NdCo5±x和Nd2Co7相納米晶的析出，導致x=2.5和3.8薄膜面內矯頑力(分別為Hc-in=54和51 kA/m)顯著增強；而在x≥4.4薄膜樣品的面內矯頑力(Hc-in=4~8 kA/m)保持在低值區間。