納米多孔金屬因其大的比表面積、高的孔隙率，在催化劑、傳感器及超級電容器等多個領域有著廣泛的應用[1,2,3,4,5,6]。通過選擇性溶解二元或多元合金中的一種或多種組分的化學脫合金或電化學脫合金法已經成為制備納米多孔金屬的常用手段[7,8,9,10,11]。目前，大量的納米多孔金屬(例如，納米多孔Au、Pd、Cu等)自Au-Ag[1,2]、Ti-Cu[7]、Mg-Cu-Y[8,9]及Pd-Cu-Ni-Pi[10]等二元或多元合金中通過化學或者電化學脫合金方法獲得。由于脫合金過程會受到多種因素的影響，近年來，研究人員開展了大量關于脫合金機理的研究。Forty和Durkin[12]構建了一個terrace-ledge-kink模型來解釋Au-Ag合金脫合金過程中Ag元素的選擇性溶解和Au元素的表面擴散。Erlebacher等[13]通過一個動力學Monte Carlo模型揭示了在Au-Ag合金脫合金過程中的納米孔隙演化。目前，人們普遍認為，在脫合金過程中，納米多孔金屬的形成包括活潑金屬原子選擇性溶解到溶液中，同時殘留的貴金屬原子會在表面擴散的驅動下聚集組裝成納米多孔結構[6,7,8,9,10,11]。

納米多孔Ag是一種重要的納米多孔金屬材料，在分子吸附、離子交換、醫用材料和多相催化中具有潛在的應用價值[11]。最近，已報道通過化學或者電化學脫合金自Al-Ag[14]、Mg-Ag[15]、Ca-Ag[3]、Ag-Cu-Si[16]合金中獲得具有不同孔徑尺寸的納米多孔Ag。與化學脫合金相比，電化學脫合金通過調節電位或電流可以有效地縮短脫合金時間及調整納米多孔結構。此外，電化學脫合金通過在合金表面形成均一梯度的電勢場可以實現在化學脫合金條件下無法進行的惰性組分的選擇性溶解[10,11]。研究[14,15]表明，納米多孔金屬孔徑的特征尺寸對其相關性質有著顯著影響。具有細微特征尺寸孔徑的納米多孔金屬有著許多特殊的物理和化學性能。因此，迫切需要制備包括納米多孔Ag在內的小孔徑的納米多孔金屬。然而，細小的納米多孔結構受到各種因素的影響，實現對其孔徑特征尺寸的有效控制仍然是一個挑戰。目前，已經開發出了多種方法用于控制納米多孔金屬的孔徑尺寸，以實現其特征尺寸的最小化。例如，Li等[17]通過向電解質中加入表面擴散抑制劑將制備的納米多孔Ag特征孔徑從170 nm降低到90 nm；Ji等[15]通過改變化學脫合金溶液環境和向起始合金中添加低擴散系數的第三元素，實現了對納米多孔Ag特征孔徑的有效控制。

甲醛是一種揮發性強、易擴散的有害性物質，因此對甲醛的有效檢測和監控十分必要。目前，常用的甲醛檢測包括滴定法[18]、分光光度法[19,20]及氣相色譜法[21]等。然而，上述手段普遍存在檢測結果準確性低、設備成本昂貴等缺陷。研究[3,5]表明，納米多孔Ag在堿性條件下對甲醛具有良好催化活性和檢測靈敏度。

本工作通過對Ag30Zn70合金分別進行恒電位和恒電流電化學脫合金，實現了對納米多孔Ag結構及其特征孔徑的優化。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段，研究了施加電位或電流對納米多孔結構成分、形貌及特征孔徑的影響。通過線性循環伏安法(CV)評價了納米多孔Ag電極在0.5 mol/L KOH溶液中對甲醛的高效檢測性能，確立了納米多孔Ag電極的檢測靈敏度與其多孔結構之間的相互關系。

以高純度(99.99%) Ag和Zn為原料，在Ar氣氣氛下的高頻感應爐中熔煉獲得成分均勻的單相Ag30Zn70 (原子分數，%)前驅體母合金。在石英管中高頻感應加熱重熔Ag30Zn70母合金，使用單銅輥甩帶裝置在4000 r/min轉速下制備厚度20~50 μm、寬度5 mm的合金條帶。采用標準的三電極體系，利用CS350電化學工作站分別進行恒電位和恒電流2種模式的電化學脫合金，以制備納米多孔Ag。Ag/AgCl (飽和3.33 mol/L KCl)電極作為參比電極，面積為2 cm2的Pt片作為輔助電極，面積為1 cm2的合金條帶作為工作電極。恒電位脫合金是在含有1 g/L聚乙烯吡絡烷酮(PVP)的0.1 mol/L HCl溶液中0.10、0.15、0.20和0.30 V的恒定電位下分別進行6000或3200 s。而恒電流脫合金則是在0.1 mol/L HCl溶液中2.5、5.0和7.5 mA/cm2的恒定電流密度下分別進行6000或3800 s。納米多孔Ag對甲醛的檢測性能通過在含有10、30、50、80及100 mmol/L HCHO的0.5 mol/L KOH溶液中獲得的CV曲線評價，掃描速率分別為10、30、50、80及100 mV/s。使用Geigerflex XRD確定脫合金前后金屬條帶的晶體結構。利用Quanta 200 SEM觀察納米多孔Ag的微觀組織。

對Ag30Zn70合金條帶的恒電位脫合金在含有1 g/L PVP的0.1 mol/L HCl溶液中進行。將有機高分子引入脫合金溶液，被認為有助于納米多孔結構孔徑的精細化。具有長聚合鏈結構的有機高分子通過與貴金屬原子的相互接觸，在空間上阻礙了表面原子的擴散，防止了多孔結構的粗化，這將有利于形成具有更小尺寸韌帶的納米多孔金屬結構[7,17]。圖1給出了Ag30Zn70合金條帶在不同電位下響應電流密度隨時間的變化。當脫合金電位為0.10 V時，溶解電流密度始終處在1.5 mA/cm2以下的較低范圍內，這歸因于其過低的溶解過電位。隨著脫合金過程的進行，活性溶解位點不斷產生[11]，溶解電流密度緩慢上升。當脫合金電位升高到0.15或0.20 V時，相比于0.10 V電位下，溶解電流密度增大，這代表了更高的Zn原子溶解速率。溶解電流密度在經歷初始的短暫上升后逐漸下降，表明溶解速率不斷降低。隨著Zn原子的活性溶解不斷向合金內部深入，由表面Ag原子擴散形成的韌帶結構使得質量傳遞通道變窄。這種現象一方面阻止了體溶液與合金內部Zn原子的接觸，另一方面阻礙了Zn原子溶解產生的Zn2+轉移至體溶液。這2種效應均阻礙了Zn原子選擇性溶解的順利進行，造成了溶解速率的不斷下降[22,23]。如圖1所示，0.30 V下的高溶解過電位顯著提高了Zn原子的溶解速率。Zn組分的快速去除有效縮短了脫合金持續時間。由于Zn原子的完全溶解，溶解電流密度在2600 s急劇下降。Ag30Zn70原始合金和在不同電位下經過恒電位脫合金處理后的XRD譜如圖2所示。Ag30Zn70原始合金條帶由成分為Ag3.05Zn6.95的結晶態ε相(JCPDS No: 65-4691)組成。在0.10 V下脫合金處理6000 s后，在2θ=38°、44°、64°和77°處出現典型的Ag (JCPDS No: 87-0717)的衍射峰，分別對應于Ag的(111)、(200)、(220)及(311)晶面。這表明合金條帶由ε相和Ag 2相組成。當脫合金電位升高到0.15 V以上時，條帶完全由純Ag相組成。在0.15、0.20和0.30 V電位下脫合金處理后的純Ag相條帶的晶粒尺寸(D)基于Ag(111)晶面通過Sherrer公式估算[24]：

式中，K是形狀因子(0.9)，λ是X射線波長(0.15418 nm)，β是半峰寬，θ是Bragg角。經恒電位脫合金后，條帶的晶粒尺寸分別為42 nm (0.15 V)、38 nm (0.20 V)和47 nm (0.30 V)。

Ag30Zn70合金條帶在0.10、0.15、0.20和0.30 V下恒電位脫合金處理后的微觀組織如圖3所示。在0.10 V電位下脫合金6000 s后，樣品表面出現深度很淺的細小韌帶結構，且不均勻，不連續。結合XRD結果表明，樣品內部大量ε相尚未被溶解去除。當電位提高到0.15 V時，大量尺寸不一的Ag的團簇相互聚集，形成具有不規則韌帶的微孔結構。如圖3e和f所示，在0.20 V電位下脫合金處理6000 s后，樣品表面呈現出典型的雙連續納米多孔結構，韌帶和孔洞分布均勻，經Nanomeasurer®統計，其特征孔徑約為240 nm。隨著電位進一步提高到0.30 V，過快的溶解速率，導致多孔結構的大面積塌陷，Ag團簇彼此結合成無孔洞的粗糙平面。為敘述方便，在本工作中將0.15 V電位下獲得的納米多孔Ag記為NPS-1，0.20 V電位下獲得的納米多孔Ag記為NPS-2。結合圖2和3可知，脫合金電位對納米多孔Ag的成分和結構具有重要影響。研究[7,11,15]表明，二元合金的脫合金過程涉及活潑組分的選擇性溶解和貴重元素原子表面擴散重組2個過程。本實驗中，Zn原子首先在溶解過電位的作用下選擇性氧化為Zn2+，脫離固-液界面進入體溶液中；另一方面，Zn原子的溶解造成金屬內部空位的出現，在降低表面能的驅動下，未溶解的Ag原子從其原始位置擴散到其它相鄰位置，彼此接觸、聚集、重組成如圖3f所示的具有一定尺寸的韌帶結構。

圖4顯示了Ag30Zn70合金在不同電流密度下電位隨時間的變化。由圖可知，在2.5和5.0 mA/cm2電流密度下，合金條帶的電位在初始階段持續下降，這歸因于合金中活潑組分Zn的選擇性溶解過程以較為緩慢的速度進行。隨后，2.5 mA/cm2電流密度下的合金電位在3600 s后逐漸穩定在0.48 V，而5.0 mA/cm2電流密度下的合金電位則在2700 s后逐漸穩定在0.10 V。電位趨于穩定表明活潑相溶解過程接近完成，多孔結構的粗化行為成為電位穩定期內的主要過程。相比于2.5 mA/cm2，5.0 mA/cm2電流密度下較早開始的電位穩定期意味著多孔結構的粗化過程在更長的時間內進行。值得注意的是，在7.5 mA/cm2電流密度下的合金電位經歷初始的緩慢上升期后，在3400 s時間處快速升高到0.6 V以上，超過Ag在0.1 mol/L HCl溶液中的氧化電位。這與在過高腐蝕電流下合金表面形成穩定Ag的氧化物的特征反應相似[25,26]。

Ag30Zn70合金在不同電流密度下經過恒電流脫合金處理后的XRD譜如圖5所示。結果表明，在2.5 mA/cm2電流密度下脫合金處理6000 s后，絕大多數ε相已經被選擇性溶解，合金條帶的主要成分為Ag和少量ε殘余相。在5.0 mA/cm2電流密度下脫合金處理6000 s后，ε相被完全去除，得到純Ag相的條帶。根據Sherrer公式[24]，經2.5 mA/cm2電流密度脫合金處理后，條帶的晶粒尺寸為30 nm；經5.0 mA/cm2電流密度脫合金處理后，條帶的晶粒尺寸為32 nm。在7.5 mA/cm2電流密度下極化3800 s后，XRD譜上出現了多個AgCl高強度衍射峰(JCPDS No:85-1355)，這證實了之前的猜想[25,26]，貴金屬元素Ag在高電流作用下迅速氧化為穩定的AgCl (2Ag+2HCl→2AgCl+H2)相[27]。圖6顯示了Ag30Zn70合金在2.5和5.0 mA/cm2電流密度下脫合金處理6000 s后樣品的微觀組織。結果顯示，獲得了均勻的雙連續納米多孔Ag結構。經Nanomeasurer®統計，2.5 mA/cm2電流密度處理后得到的納米多孔Ag的特征孔徑為80 nm，而5.0 mA/cm2電流密度處理后的特征孔徑為100 nm，大于2.5 mA/cm2電流密度下獲得的特征孔徑。這種特征孔徑的增大歸因于在5.0 mA/cm2電流密度下較早開始的韌帶粗化行為。在納米結構的粗化過程中，Ag納米團簇在表面能的驅動下持續擴散，使得局部細小韌帶塌陷，合并重組成較大尺寸的韌帶結構，同時留下更大尺寸的孔洞[28,29]。在本工作中將2.5 mA/cm2電流密度下獲得的納米多孔Ag記為NPS-3，5.0 mA/cm2電流密度下獲得的納米多孔Ag記為NPS-4。

為了探究不同結構的納米多孔Ag對甲醛的檢測性能，在含有50 mmol/L HCHO的0.5 mol/L KOH溶液中分別測定Ag30Zn70原始合金及NPS-1、NPS-2、NPS-3、NPS-4的CV曲線(圖7a)。如圖所示，在循環伏安掃描過程中，原始合金和納米多孔Ag電極上均流過對應于氧化反應的正向電流和對應于還原反應的負向電流。Ag30Zn70原始合金在0~0.8 V電位區間內出現2個連續的氧化峰n1和n2，分別對應于合金表面Ag的氧化反應及合金內部第二層氧化反應[30]。納米多孔Ag在此電位區間僅出現一個大的氧化峰n3，這是由于納米多孔結構使得溶液滲入基體內部，氧化反應在基體表面和內部同時發生，2個小氧化峰合并為一個大的氧化峰。同時注意到，氧化峰n3的面積大小按以下序列增大：NPS-1<NPS-2<NPS-4<NPS-3。這與納米多孔Ag電極之間的電化學活性表面積差異有關。納米多孔Ag電極的電化學活性表面積(${?}_{\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{S}\mathrm{A}}$)通過下式估算[31]：

式中，mAg是納米多孔Ag電極的質量，g；Q是對應于還原峰n4的電量，C；Qref是單層氧化銀的還原電量，取0.40 mC/cm2 [32]。納米多孔Ag電極的電化學活性表面積分別為13.7 (NPS-1)、19.8 (NPS-2)、25.6 (NPS-3)和23.7 (NPS-4) cm2/mg。這表明納米多孔Ag的電化學活性表面積與其孔徑尺寸密切相關，具有較小孔徑的納米多孔Ag具有更大的電化學活性表面積。在-0.9~-0.5 V電位區間內存在狹長的甲醛氧化峰n5，圖7b為其放大圖。根據文獻[33]可知，在Ag電極上甲醛的氧化機制為：

Ag30Zn70原始合金表現出微弱的甲醛催化能力，納米多孔Ag則表現出較強的甲醛催化能力，其峰值電流密度分別達到3.5 (NPS-1)、8.2 (NPS-2)、13.5(NPS-3)和9.7 (NPS-4) mA/cm2。這表明納米多孔Ag對甲醛氧化的催化能力與其電化學活性表面積密切相關，較大的電化學活性表面積帶來更強的催化能力。

在10~100 mV/s的不同掃描速率下檢測納米多孔Ag的催化性能。如圖8a所示，對應于甲醛氧化的峰值電流密度隨掃描速率的增加而增加。峰值電流密度與掃描速率的平方根呈現線性關系(圖8b)，這表明反應受擴散控制。此外，為檢測納米多孔Ag的催化穩定性，對NPS-3電極先后進行了10次CV測試(圖9a)。如圖9b所示，在10次CV測試后，對應于甲醛氧化的峰值電流密度依然達到12.0 mA/cm2，是第1次測試時峰值電流密度的89%。上述結果表明納米多孔Ag對甲醛氧化的催化具有高穩定性。圖10a和b分別顯示了在2種脫合金模式下獲得催化能力最好的納米多孔Ag(NPS-2、NPS-3)在不同濃度HCHO溶液中的CV曲線。如圖所示，在較低甲醛濃度(10~50 mmol/L)下，在約-0.70 V電位處觀察到明顯的甲醛氧化峰。隨著甲醛濃度升高到80和100 mmol/L時，對應于甲醛氧化的電流密度顯著增加。在含有100 mmol/L HCHO的0.5 mol/L KOH溶液中，NPS-2在約-0.70 V處的電流密度達到16.8 mA/cm2，NPS-3在約-0.70 V處的電流密度達到25.0 mA/cm2。如圖10c所示，對NPS-2和NPS-3在不同濃度甲醛溶液中的峰值電流密度進行線性擬合，得到的反應靈敏度分別為0.15和0.22 mA·cm-2·(mmol·L-1)-1。在10~100 mmol/L范圍內，甲醛氧化峰值電流密度與甲醛濃度具有良好的線性關系，表現出高效的甲醛檢測能力。因此，具有均勻小孔徑的納米多孔Ag可以作為一種有前景的甲醛檢測材料。

(1) 恒電位脫合金過程中，施加電位對納米多孔Ag的結構有重要影響。0.10 V的低電位下，脫合金過程進行緩慢；0.30 V的高電位造成了多孔結構的塌陷。通過在0.20 V的適宜電位下脫合金處理6000 s后獲得孔徑約為240 nm的雙連續納米多孔Ag結構。

(2) 通過在2.5和5.0 mA/cm2下的恒電流脫合金處理6000 s后，可獲得孔徑分別為80和100 nm的納米多孔Ag結構。納米多孔結構的孔徑尺寸與施加的電流密度有良好的對應關系，低電流密度可獲得更小尺寸孔徑的納米多孔Ag。7.5 mA/cm2的高電流造成多孔Ag表面大量氧化為AgCl相。

(3) 制備的納米多孔Ag表現出良好的甲醛催化活性。甲醛的催化性能與納米多孔Ag的孔徑尺寸密切相關，具有更小尺寸孔徑的納米多孔Ag顯示出更高的甲醛催化能力。具有80 nm孔徑的納米多孔Ag在含有100 mmol/L HCHO的0.5 mol/L KOH溶液中的峰值電流密度達到25.0 mA/cm2，檢測靈敏度為0.22 mA·cm-2·(mmol·L-1)-1，有望成為甲醛高效檢測材料。