姚美意,1,2, 張興旺1,2, 侯可可1,2, 張金龍1,2, 胡鵬飛1,2, 彭劍超1,2, 周邦新1,2

鋯合金作為核燃料包殼，是壓水核反應堆的第一道安全屏障。實際運行中，鋯合金的耐水側腐蝕性能是影響其使用壽命的最主要因素，鋯合金在腐蝕過程中生成的氧化膜會降低包殼材料的傳熱性能、力學性能以及服役壽命，從而成為制約核電發展的一個因素。因此，對鋯合金的耐腐蝕性能及腐蝕機理的研究得到了人們的高度重視。Cox[1]認為，鋯合金氧化速率由陰離子在氧化膜中的擴散速率所控制。周邦新等[2]從氧化膜顯微組織演化的角度闡述了鋯合金腐蝕動力學的變化特征。O2-擴散遷移到達氧化膜/金屬(O/M)界面及其在界面處的反應影響著氧化膜的生長過程。氧化膜顯微組織的不同被認為既是腐蝕氧化的結果，又是導致氧化膜生長和耐腐蝕性能存在差異的原因[3]。因此，氧化膜的顯微組織及其在腐蝕過程中的演化會對鋯合金的長期腐蝕行為產生影響。在這方面學者們采用不同的表征方法做了大量的研究工作，如采用透射電子顯微鏡(TEM)、透射電子背散射衍射(T-EBSD)、Raman光譜、同步X射線衍射、原子探針層析(APT)、電子能量損失譜(EELS)、掃描探針顯微鏡(SPM)等方法表征氧化膜的微觀結構和形貌，包括晶體結構、晶體取向、晶粒尺寸、微裂紋和氧化膜中的Zr/O比及元素的分布等[4,5,6,7,8]。但目前尚沒有可以被人們廣泛接受的腐蝕機理來完整解釋鋯合金的腐蝕問題。

研究鋯合金的腐蝕機理，人們常用的研究方法是腐蝕動力學曲線和氧化膜顯微組織觀察。觀察氧化膜的顯微組織時，可將腐蝕一定時間后的樣品通過聚焦離子束(FIB)制得可供TEM觀察的小樣品，觀察到長5~8 μm、寬3~4 μm的區域，包括了氧化膜以及O/M界面附近的顯微組織。人們往往將注意力集中于O/M界面處的顯微組織、缺陷和應力等的研究，試圖揭示氧化膜的生長和演化過程。然而，研究[9,10]發現，氧化初期形成鋯氧化物的晶體結構、晶體中的缺陷、應力狀態以及與金屬基體的取向關系等都會直接影響氧化膜生長后期顯微組織的演變，從而影響鋯合金的耐腐蝕性能。為了保證氧化過程中氧化反應與O2-擴散固溶之間的平衡，可以預計在O/M界面處氧化物的Zr/O組成和晶體結構必然比較復雜，Ploc[11]和Warr等[12]觀察到了非晶鋯氧化物的存在，Gou等[13]則觀察到了bcc結構亞氧化物，Ni等[14]則觀察到了fcc結構ZrO亞氧化物的存在；伴隨著這些相的存在，O/M界面的形貌也在變化。不同合金在腐蝕不同時期的波浪結構早已引起人們的注意，Bossis等[15]認為，ω-Zr相的存在與波浪結構界面有關，Gou等[13]認為bcc結構富氧區是波浪結構界面存在并隨著氧化交替向前遷移的誘因。因而，研究鋯合金的初期腐蝕行為以及形成的氧化膜的顯微組織將有助于理解鋯合金的腐蝕機理。實際上，對于鋯合金初期腐蝕行為的研究已經越來越受到人們的重視。有研究[9,14,16,17]觀察到了初期氧化膜中的四方ZrO2 (t-ZrO2)等亞穩相，并研究了其與后期氧化膜演變之間的聯系。傳統利用FIB制備TEM試樣進行觀察的方法無法觀察到整個氧化過程。Zhou等[18]和孫國成等[19]利用Zr-4合金在TEM中加熱進行原位氧化的方法，觀察到氧化膜在基體表面形成時與基體存在明顯的取向關系，形成了一種晶格常數a=0.66 nm的bcc結構的鋯氧化物，這與鋯合金腐蝕較長時間后形成的氧化膜的晶體結構明顯不同。王楨等[20]研究了Zr-4合金大晶粒樣品在300 ℃去離子水中的初期腐蝕行為，發現不同晶體結構的鋯氧化物與α-Zr 基體之間存在一種半共格的取向關系。本課題組前期使用大晶粒TEM薄樣品研究了Sn 對鋯合金在LiOH水溶液中初期腐蝕行為的影響，發現提高Sn含量會降低鋯合金在 0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，這與 Sn 對鋯合金長期腐蝕影響的規律一致；并觀察到從開始氧化至ZrO2形成前，α-Zr的晶格點陣會隨著樣品中O含量增加而不斷演變，當Zr/O原子比為2~3時形成了亞氧化物hcp-Zr3O1-x，當Zr/O原子比約為0.85時形成了ZrO2。為了系統研究鋯合金在不同腐蝕條件下初期氧化膜中亞穩相的晶體結構和演化過程，與前期實驗方法類似，本工作將直徑為3 mm的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr (質量分數，%)大晶粒TEM樣品放入250 ℃、3 MPa去離子水中進行短時腐蝕，腐蝕后的樣品采用TEM觀察分析其隨著O含量的變化引起晶體結構演化的過程。

1 實驗方法

為了避免晶界和晶粒取向的影響和干擾，需要制備大晶粒樣品。采用Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr板材，切割成尺寸為 25 mm × 8 mm×1 mm的片狀樣品，將其真空(10-3 Pa)封裝在石英管中，然后加熱至1020 ℃保溫20 min進行β相水淬，在750 ℃進行150 h真空退火處理，得到晶粒尺寸為0.2~0.4 mm的大晶粒樣品，同時降低合金元素在α-Zr中的過飽和固溶含量。為了研究鋯合金腐蝕初期氧化膜的晶體結構和顯微組織演化過程，腐蝕樣品需先制成適合于TEM觀察用的薄樣品，然后放入高壓釜中進行腐蝕實驗。TEM薄樣品制備過程如下：(1) 將1 mm厚的合金片狀樣品用10%HF+45%HNO3+45%H2O (體積分數)的酸洗液酸洗至約150 μm厚；(2) 用沖片裝置沖成直徑3 mm的小圓片，再用細砂紙輕微打磨至70~80 μm厚；(3) 進行電解雙噴制備適合TEM觀察的薄樣品，雙噴電解液為10%HClO4+90%CH3COOH (體積分數)，直流電壓30 V，溫度-30 ℃。為了既能模擬鋯合金包殼在反應堆內運行時的實際溫度(壓水堆一回路水入口溫度280 ℃，出口水溫 320 ℃)，又要防止樣品薄區過度氧化，經多次實驗確定腐蝕方案為250 ℃、3 MPa去離子水到溫停釜。用VHX-100型光學顯微鏡(OM)觀察合金樣品腐蝕前的晶粒形貌，采用帶有INCA能譜儀(EDS)和選區電子衍射(SAED)系統的JEM-2010F型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察分析Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金腐蝕前后的顯微組織和晶體結構，對拍攝的高分辨晶格條紋像進行快速Fourier變換(FFT)分析微區的晶體結構。

2 實驗結果

2.1 合金腐蝕前的顯微組織

圖1是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金大晶粒樣品顯微組織OM像和TEM像。圖1a顯示試樣的平均晶粒尺寸為209 μm，這一方面可以保證TEM觀察時在同一個晶粒內消除晶粒取向對腐蝕的影響，另一方面可以避免晶界對鋯合金腐蝕初期氧化膜的晶體結構和顯微組織演變產生的影響和干擾。從圖1b可見，TEM樣品穿孔的周圍確實是一個大晶粒，標定結果為hcp結構的α-Zr。

圖1

圖1   Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金大晶粒樣品腐蝕前顯微組織的OM像和TEM像

Fig.1   OM (a) and TEM (b) images of Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr alloy with coarse grains before corrosion (Inset in Fig.1b shows the SAED pattern)

2.2 α-Zr晶體的電子衍射花樣隨著O含量變化的演化過程

O在α-Zr中的固溶含量最高可達28% (原子分數)。在腐蝕實驗的溫度下，通過Zr-H2O反應，O會進入到深度達數百納米的Zr基體中[21,22]。由于在TEM薄樣品穿孔四周金屬的厚度不同，當O擴散進入基體后O的濃度也會不同，隨著厚度的增加O含量會降低，因此，在TEM薄樣品穿孔四周的金屬中可以獲得O含量不同的區域。圖2是 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金大晶粒TEM薄樣品在以去離子水作為腐蝕介質的靜態高壓釜中經過250 ℃、3 MPa腐蝕后，在同一晶粒內沿著樣品穿孔的直徑方向從厚到薄拍攝得到的TEM像。圖像的總長為4.5 μm，圖中樣品的厚度從圖2a~i逐漸減小，每隔500 nm拍攝一張。在圖2a~i相應的位置拍攝了SAED花樣，如圖3a~i所示。在圖2中點1~9處使用EDS分析了拍攝SAED位置的Zr和O的含量，并計算了Zr/O比值，結果列于表1中。從圖2可以看出，鋯合金表面形貌隨著樣品厚度減小而越來越清晰明亮，樣品表面“粗糙度”越來越低。圖2a點1處的Zr/O原子比約為13，通過SAED分析標定該處仍為α-Zr基體，其晶粒取向為[0001] (圖3a)。由于圖3b~i拍攝區域內的厚度不斷減薄，O含量不斷增加(表1)，SAED花樣也不斷發生改變，說明晶體結構因O含量的增加發生了變化。在圖3i中出現了連續的衍射環，對這些衍射環進行標定和HRTEM像的FFT分析，確認是單斜結構的m-ZrO2，如圖4b和d所示，這時測定的Zr/O比為0.85，與形成ZrO2后Zr/O比0.5的結果接近。m-ZrO2 在金屬Zr表面生成時，為了降低界面能，相互之間會保持一定的晶體取向關系[23]，因此，在有織構的樣品表面上形成m-ZrO2后，m-ZrO2也會存在一定的織構取向[24]。在厚度極薄的單晶表面上生成m-ZrO2晶粒的取向是混亂的，得到了連續的多晶衍射環。圖2i顯示m-ZrO2的晶粒非常細小，晶粒尺寸約為10 nm，這說明當金屬基體非常薄時，對m-ZrO2形核時的“約束能力”也變得非常小，ZrO2晶粒與金屬基體之間并無一定的取向關系。

圖2

圖2   Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金大晶粒TEM樣品經過250 ℃、3 MPa去離子水腐蝕后沿著孔洞直徑方向從厚到薄每隔500 nm拍攝的TEM像

Fig.2   TEM images of Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr alloy coarse-grained specimen corroded in deionized water at 250 ℃ and 3 MPa for a short time exposure obtained per 500 nm from thick to thin along the diameter of the hole within one grain (a~i)

圖3

圖3   分別對應圖2a~i中點1~9的SAED花樣

Fig.3   SAED patterns corresponding to points 1~9 in Figs.2a~i (a~i), respectively

表1   圖2中點1~9處EDS分析

Table 1  EDS analyses of points 1~9 in Fig.2

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圖4

圖4   圖2i中點9的TEM像、SAED花樣、HRTEM像和FFT圖

Fig.4   TEM image (a), SAED pattern of square area in Fig.4a (b), HRTEM image (c) and FFT image of square area in Fig.4c (d) of point 9 in Fig.2i

2.3 當Zr/O比達到5~7時形成的超結構

圖5為Zr/O比為5~7時形成的超結構點陣分析。可見，在晶體取向不同的衍射花樣中均可見明銳的α-Zr衍射斑點。圖5a是電子入射方向平行于[0001]的SAED花樣，圖中沿著α-Zr的[1$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$00]方向出現了晶面間距很大的衍射斑點，如虛線圓圈所示，通過實際測量并與α-Zr${}_{\text{(}\mathrm{1}\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}\mathrm{00}\text{)}}$比較發現，新出現斑點的晶面間距正好是α-Zr${}_{\text{(}\mathrm{1}\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}\mathrm{00}\text{)}}$的9倍。圖5b是電子束入射方向平行于晶體[11$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$0]的SAED花樣，沿著基體的[1$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$03]方向也觀察到其晶面間距是α-Zr${}_{\text{(}\mathrm{1}\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}\mathrm{03}\text{)}}$衍射斑點的9倍，如虛線圓圈所示。在圖5c中沿α-Zr的[0002]方向出現了原本消光的(0001)斑點。圖5a~c 3幅SAED花樣相互自洽，表明這些圖是一種單晶結構在不同晶體取向形成的SAED花樣。圖5a~c表明，這種超點陣的基本結構就是α-Zr，Zr原子在晶格中的占位沒有任何改變，因此可以確定造成(1$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$00)面被調制形成更長周期結構的原因是O原子在α-Zr晶格中的有序排列(有序固溶)。圖5d和e分別是這種超點陣在密排面的原子排布和衍射強度示意圖，表明這種長周期結構是一種有公度的有序固溶體。由圖5e計算可知其周期為M=9。由于沿著α-Zr晶格的[0001]和[11$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$0]方向形成長周期(圖5a和b)，在基體的[0001]方向也存在超結構反射斑點(圖5c)，因此可以確定這種長周期結構的晶格常數(a、c)與基本晶格α-Zr的晶格常數(a0、c0)之間的關系為a=9a0，c=2c0，稱其為9a0-2H結構[25,26]。

圖5

圖5   Zr/O比為5~7時形成的超結構點陣分析

Fig.5   Analyses of the super-lattice structure formed in the area with the Zr/O atomic ratio 5~7

(a~c) SAED patterns obtained by tilting specimen holder to the incident beam parallel to crystal orientation [0001], [11$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$0] and [$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$$\mathrm{2}$$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$0], respectively (The dotted circles in Figs.5a and b shows weak diffraction spots appeared on the sides of the main diffraction spots of α-Zr matrix in the SAED pattern along a certain crystal direction)

(d, e) schematic illustrations showing the atomic arrangement and the diffraction intensity of such ordered structure (Z—different heights at which the atoms are located, a—lattice constant)

2.4 Zr/O比為1和3時形成的有序結構

隨著O原子不斷擴散進入α-Zr，會產生較大的晶格應變，并使原有超點陣的原子排列不再穩定，O原子和Zr原子偏離了有序固溶體晶格中原有的位置，從而造成了局部原子排列的無序狀態。為了降低體系自由能，Zr和O原子開始在空間中重新排布，發生無序-有序轉變過程，至Zr/O原子比接近3時，形成了另一種超點陣。圖3給出的一系列SAED花樣的變化過程反映Zr和O原子從隨機的無序排列到有序排列這一過程。從無序到有序的轉變過程是依賴于原子遷移來實現的，即存在形核和長大過程。由圖3和表1中的結果可以看出，當Zr/O比為3.10時，SAED花樣中開始出現有序超點陣(圖3f)。Zr/O比為2.06時，SAED花樣中原來基體的衍射斑點變得很弱，超點陣衍射斑點變得非常清晰(圖3g)。

為了進一步研究這種有序相的晶體結構，采用雙傾樣品臺(double-tilting specimen holder)傾動樣品，在同一視場中獲得2個不同晶帶軸的SAED花樣進行分析，結果標定于圖6中。圖6b和c的衍射斑點分別是hcp結構在晶帶軸為[43$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{7}}$1]和[20$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{2}}$$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$]的衍射斑點，晶格常數為a=0.502 nm和 c=0.513 nm，明顯不同于α-Zr的晶格常數(a0=0.323 nm，c0=0.514 nm)，接近于hcp結構的Zr3O (標準卡片為PDF#730958：a=0.563 nm，c=0.519 nm)，所以認定此處為亞氧化物Zr3O。

圖6

圖6   Zr/O比為3.10處(圖2f中點6)的TEM像和超結構SAED花樣

Fig.6   TEM image (a) and SAED patterns of superstructure (b, c) formed at a Zr/O ratio of 3.10 (point 6 in Fig.2f)

從圖3和表1可以看出，當Zr/O比為1.29時，圖3h中出現了不同于圖3g的超結構衍射斑點。為了分析這種有序相的晶體結構，采用雙傾樣品臺傾動樣品，在同一視場中拍攝2個不同晶帶軸的SAED花樣，如圖7所示。圖7b和c分別是晶帶軸為[100]和[011]的衍射斑點，分析確定它的晶體結構為fcc結構，晶格參數為a=0.506 nm，與fcc結構的ZrO亞氧化物(標準PDF卡片號為#51-1149，a=0.463 nm)接近，所以認定此處為另外一種亞氧化物ZrO。

圖7

圖7   Zr/O比為1.29處(圖2h中點8)的TEM像和形成的超結構SAED花樣

Fig.7   TEM image (a) and SAED patterns of superstructure (b, c) formed with the Zr/O ratio of 1.29 (point 8 in Fig.2h)

3 分析討論

從 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金大晶粒樣品的顯微組織(圖2)和SAED花樣(圖3)可以看出，在ZrO2生成前的過程中，隨著O含量的增加，α-Zr基體的晶格都經歷了調制(有序固溶)、無序-有序轉變和生成亞氧化物3個階段。當Zr/O比達到5~7時，SAED花樣中α-Zr基體衍射斑點兩側沿著特定的晶體學方向出現多個弱的衍射斑點，這樣的衍射斑點是形成了復雜結構物質的結果。造成調制的原因是由于O的有序固溶，并且有序相也存在調制，基體衍射斑點的周圍都存在2個調制斑點。當Zr/O比為3和1時，分別形成hcp結構的Zr3O和fcc結構的ZrO亞氧化物。為了解釋這一現象，需從衍射斑點的衍射強度出發來理解，倒易格點hkl的散射振幅F(h, k, l) (實際觀察到的強度為|F(h, k, l)|2)如下[27]：

式中，fn是n原子的原子散射因子，正比于原子序數；(xn, yn, zn)是n原子在單胞內的坐標。式(1)是對單胞內所有原子求和，這樣就得到了結構因子。元素A和B構成的有序合金的SAED花樣中，出現了有序晶格的反射，其中基本晶格反射的結構因子與有序結構的狀態無關。而有序晶格反射的結構因子(F(u))則強烈依賴于有序狀態，一般可以寫作：

式中，C為常數；T(u)為溫度因子；fA(u)和fB(u)分別是A原子和B原子的原子散射因子；ri表示各晶格點占有狀態的參數，ri=mB (A原子在ri晶格點上時)，ri=mA (B原子在ri晶格點上時)，mA和mB分別是A原子和B原子的原子濃度分數(mA+mB=1)。對于式(2)，各晶格點的原子散射因子正比于偏離平均原子散射因子(fAmA-fBmB)的程度，因此，有序晶格的反射強度一般來說要比基本晶格小，特別是當構成元素的散射因子之差很小時，有序晶格反射的散射強度變弱。Zr和O原子的散射因子相差較大，當Zr和O的原子濃度比接近6∶1時，有序晶格反射較強，在沒有多次衍射以及厚度影響等情況時，就能觀察到較為清晰的超點陣衍射斑點。當Zr和O的原子濃度比接近3∶1或1∶1時，有序晶格反射強度增加，與基本反射斑點強度接近，因此很難觀察到超點陣的衍射斑點。Ni等[4,14]采用APT和EELS分析發現，在O/M界面附近存在一層過渡的氧化層，分子式接近ZrO，并認為該過渡氧化層并非致密阻擋層；在O/M界面以下，還存在一層O原子飽和固溶層，O的原子分數約為30%，即O/M界面附近氧化膜從外向內依次為：ZrO2層→ZrO過渡層→O原子固溶飽和層→Zr金屬基體。而本工作在TEM薄樣品中沿著孔洞直徑方向由厚到薄每隔500 nm觀察到隨著O原子不斷擴散進入α-Zr，α-Zr基體的晶格經歷了調制(有序固溶)、無序-有序轉變和生成亞氧化物，再到ZrO2晶粒。

4 結論

利用沿著TEM大晶粒樣品孔洞徑向方向其厚度不同的現象可以研究Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr 合金由α-Zr氧化至ZrO2的晶格點陣演變過程。在ZrO2生成前的過程中，隨著O含量的增加，α-Zr基體的晶格經歷了調制(有序固溶)、無序-有序轉變和生成亞氧化物3個階段。在Zr/O原子比為5~7時，形成有公度的長周期超點陣9a0-2H結構；當Zr/O原子比為3時，形成具有hcp超結構的a=0.502 nm、c=0.513 nm的Zr3O亞氧化物；當Zr/O原子比為1時，轉變為具有fcc超結構的a=0.516 nm的ZrO亞氧化物；Zr/O原子比為0.85時，ZrO2在基體表面形核和生長。

來源--金屬學報