曹育菡1, 王理林2, 吳慶峰2, 何峰,2, 張忠明1, 王志軍2

高熵合金是一種由多種主要元素形成的新型合金[1,2,3]，因其成分的多主元特性，展現出獨特的性能，例如超高斷裂韌性和塑性[4]、良好的抗輻照性能[5]以及較好的生物相容性[6]。fcc結構高熵合金作為高熵合金的主要類型之一，近十幾年來取得了長足的發展，在結構材料領域表現出廣闊的應用前景。與其它結構高熵合金相比，fcc結構高熵合金具有極高的斷裂韌性、更高的塑性變形能力以及特殊的變形機制[7,8,9,10,11]。然而，單相fcc結構高熵合金的強度較低，因此其強韌化成為眾多科研人員關注的焦點[12,13]。

已有研究表明，細晶強化[9,14]、析出強化[8,15,16,17]、應變強化[18,19]等強化機制均能有效改善fcc結構高熵合金的力學性能。通常情況下，強度的增加往往導致延伸率明顯降低，因此平衡合金的強度和延伸率成為強韌化研究的重要目標。最近的研究表明，高熵合金的非均勻組織表現出良好的強韌化效果，例如，Ming等[20]在Cr20Fe6Co34Ni34Mo6 (原子分數，%，下同)高熵合金中獲得了不完全再結晶組織，得到了較高強度和延伸率；Su等[21]研究表明，Fe50Mn30Co10Cr10C0.5合金經變形和退火處理工藝獲得了不同晶粒尺寸的非均勻組織，能夠獲得良好的強度和延伸率組合；Wu等[22]研究了Al0.1CoCrFeNi高熵合金經冷軋和中溫退火產生的晶粒尺寸相差較大的非再結晶和再結晶的非均勻組織，合金屈服強度為711 MPa，抗拉強度為928 MPa，延伸率為30.3%，實現了良好的強度與延伸率平衡；Yang等[23]在fcc結構的CrCoNi中熵合金中引入三級異質晶粒結構的非均勻組織，其晶粒尺寸跨越納米到微米范圍，合金的屈服強度高于1 GPa，延伸率達到22%。這些工作均表明，非均勻組織的高熵合金具有更加優異的力學性能。

獲得非均勻組織的方法有多種，例如球磨、表面機械研磨處理、納米噴丸以及再結晶等[24,25,26]。其中，再結晶是獲得非均勻組織最為簡單、高效的方法，也更有利于大塊非均勻組織合金的制備。通過控制高熵合金的再結晶行為調控其非均勻組織的關鍵在于調節合金的再結晶動力學，而再結晶動力學主要受畸變能和熱處理溫度的影響[7,27,28]。大量研究[29,30,31]表明，液氮溫度下fcc結構高熵合金的加工硬化能力優于室溫，這說明在變形量相同的情況下，低溫變形的高熵合金中位錯密度更高，儲存的畸變能更高。He等[30]研究了CoCrFeNiNb0.1高熵合金室溫和深冷軋制后的力學性能，深冷軋制的合金中能明顯觀察到層錯、孿晶和位錯等缺陷，而室溫軋制的合金中僅存在高密度位錯。缺陷種類的多樣性也可能對再結晶動力學產生影響。Dan Sathiaraj等[31]研究了CoCrFeMnNi 高熵合金經室溫和深冷軋制以及隨后的退火處理組織，結果表明，深冷軋制使合金產生高密度位錯和納米孿晶，為再結晶提供更多的形核位置，與室溫軋制相比，深冷軋制經退火處理試樣，顯微組織中再結晶晶粒更加細小，力學性能更優。Bhattacharjee等[32]研究了雙相AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金經室溫和深冷軋制及隨后退火處理的組織和性能，發現不同的應變分配都會影響再結晶的儲存能和驅動力，而深冷軋制因儲存更多的畸變能，在后續退火處理中產生粗大亞晶粒和完全再結晶超細晶粒的不均勻組織，實現強度和延伸率同時提高。在單相高熵合金的再結晶研究中，往往期望通過再結晶工藝獲得超細晶以改善合金的性能，而通過不完全再結晶工藝調控非均勻組織對合金性能的影響尚未見報道。

本工作以FeCoNiCrMo0.2高熵合金為研究對象，通過調控軋制溫度來控制高熵合金的不完全再結晶組織，研究不完全再結晶組織對力學性能的影響。結果表明，深冷軋制能夠有效提高高熵合金的再結晶速率，再結晶體積分數較高的不完全再結晶組織具有更好的延伸率。

1 實驗方法

采用純度不小于99.95% (質量分數)的純金屬Co、Cr、Fe、Ni、Mo為原料，在高純Ar氣保護下，采用WK系列真空電弧熔煉爐制備CoCrFeNiMo0.2合金鑄錠40 g。為保證合金成分的均勻性，每個合金鑄錠至少反復熔煉4次，然后吸入尺寸為60 mm×12 mm×5 mm水冷銅模中，冷卻后取出。

鑄態樣品經1200 ℃保溫2 h后水冷，然后室溫軋制74%，接著在1100 ℃下保溫10 min并水冷，最終獲得晶粒尺寸約為100 μm的初始試樣(initial condition)。對初始試樣分別在室溫和深冷(每道次軋制前浸泡于液氮中20 min，軋制完立即放入液氮中冷卻)條件下進行壓下量為35%的軋制變形(rolling condition)，軋制后的試樣分別記為RTR35%和CTR35%。將RTR35%和CTR35%試樣于550~1000 ℃進行不同保溫時間的退火處理，之后水冷。采用TH701顯微硬度儀測量合金的硬度，實驗載荷為1 kg，保載時間為15 s。試樣于800 ℃保溫30 min之后水冷的處理后硬度出現明顯拐點，如圖1所示。在此工藝條件下表征微觀組織并進行力學性能測試。采用電火花線切割技術加工標距長度為12.5 mm的拉伸試樣，利用3382型電子萬能材料試驗機測試拉伸性能，應變速率為10-3 s-1。采用XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行相結構分析，掃描范圍為5°~95°，掃描速率為10°/min。將試樣經240、800、1500號砂紙打磨并拋光至鏡面后經王水腐蝕，利用OLS4000共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)和MIRA3 XMU型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品組織。將試樣經240、800、1500號砂紙打磨后經電解拋光(拋光液體積比為：高氯酸∶酒精=1∶9；電壓30 V)，利用配有電子背散射衍射(EBSD)探頭的Gemini SEM 500型SEM觀察樣品的顯微組織。利用Image J軟件統計800 ℃、30 min退火試樣的再結晶體積分數。

圖1

圖1   CoCrFeNiMo0.2高熵合金的初始試樣、RTR35%和CTR35%試樣及其不同熱處理試樣的硬度

Fig.1   Microhardnesses of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples under different heat treatment conditions

2 實驗結果與分析

2.1 CoCrFeNiMo0.2合金初始試樣顯微組織

圖2所示為CoCrFeNiMo0.2高熵合金初始試樣的XRD譜和顯微組織的OM像。由圖2a可以看出，初始狀態的CoCrFeNiMo0.2高熵合金為單相fcc結構。從圖2b中可以明顯看到尺寸約為100 μm的等軸晶粒以及在晶粒中的退火孿晶。

圖2

圖2   CoCrFeNiMo0.2高熵合金初始試樣的XRD譜和顯微組織的OM像

Fig.2   XRD spectrum (a) and OM image (b) of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy under initial condition

2.2 CoCrFeNiMo0.2高熵合金的不完全再結晶組織

圖3所示為CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%試樣及其經800 ℃、30 min退火處理后顯微組織的OM像。從圖3a和b可以看出，初始試樣經室溫和深冷軋制后的顯微組織為拉長的等軸晶，依然有退火孿晶的存在，其晶粒尺寸仍約為100 μm。從圖3c和d可以明顯看出，退火后形成了由未再結晶的大晶粒區域和再結晶的細小晶粒區域組成的不均勻組織。可以確定軋制后的合金經800 ℃、30 min退火處理后發生了不完全再結晶，細小再結晶晶粒主要分布在晶界和三晶交界處，也有少量分布于退火孿晶界，且在未再結晶的等軸晶粒中依舊存在退火孿晶。

圖3

圖3   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%試樣及其經800 ℃、30 min退火處理后顯微組織的OM像

Fig.3   OM images of the CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35% (a), CTR35% (b), RTR35%+800 ℃, 30 min (c) and CTR35%+800 ℃, 30 min (d)

圖4所示為RTR35%和CTR35% 試樣經800 ℃、30 min退火處理后的EBSD像，進一步揭示了CoCrFeNiMo0.2高熵合金微觀組織的非均勻特征。從反極圖(IPF) (圖4a和c)可以看出，經過室溫軋制和深冷軋制的2種高熵合金的微觀組織均由大晶粒和小晶粒組成。小晶粒的尺寸可以達到幾個微米左右，而大晶粒的尺寸可達到100 μm左右。結合內核平均取向差(KAM)圖(圖4b和d)可以看出，大晶粒中的幾何必須位錯(GND)密度較高，而小晶粒中的GND密度幾乎為零，這表明非均勻組織中的小晶粒為再結晶晶粒，而大晶粒是變形后未再結晶區域。

圖4

圖4   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%試樣經800 ℃、30 min退火處理后的EBSD像

Fig.4   Inverse pole figures (IPFs) (a, c) and Kernel average misorientations (KAMs) (b, d) images of the CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35%+800 ℃, 30 min (a, b) and CTR35%+800 ℃, 30 min (c, d)

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統計結果表明，CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%、CTR35%試樣經800 ℃、30 min退火處理后的再結晶體積分數分別約為49.64%和62.37%。室溫軋制退火后試樣的再結晶區域要小于深冷軋制退火后的試樣。這說明，深冷軋制提高了高熵合金的再結晶速率，這與其變形機制的溫度相關性有關。Stepanov等[29]的研究表明，CoCrFeNiMn高熵合金在液氮溫度下軋制變形的屈服強度和加工硬化能力均高于室溫軋制變形；Wang等[33]的研究也表明NiCoCrFe高熵合金也存在相同的溫度效應，即溫度越低合金的強度越高、加工硬化能力越強。根據Courtney[34]的理論，σy=σ0+MαGbρ1/2 (其中，σy為屈服強度，σ0為合金固溶態強度，M為Taylor因子，α為常系數，G為剪切模量，b為Burgers矢量模，ρ為位錯密度)，在變形量相同時，加工硬化能力強的合金存儲的位錯密度越高，畸變能越高，再結晶動力學越快。同時，在液氮溫度下軋制變形的fcc結構高熵合金中存在納米孿晶，而納米孿晶的存在不僅可以提高畸變能，還可以為后續退火處理的再結晶晶粒提供更多的形核位置，提高再結晶速率[29,31]。這也是深冷軋制及退火處理的CoCrFeNiMo0.2高熵合金中再結晶細小晶粒更多的一個原因。

2.3 不完全再結晶組織對CoCrFeNiMo0.2高熵合金力學性能的影響

由圖1可以看出，室溫軋制和深冷軋制能夠有效強化合金，使RTR35%和CTR35%試樣的硬度分別上升到392.2和401.9 HV。經退火處理后RTR35%試樣的顯微硬度降到296.2 HV，CTR35%試樣的硬度降到327.3 HV。硬度測量結果與組織分析相吻合，可以預測經800 ℃、30 min退火處理試樣同時具有較好的強度和延伸率。

圖5為不同加工狀態下CoCrFeNiMo0.2高熵合金的拉伸性能。從圖5a可以看出，初始試樣的CoCrFeNiMo0.2高熵合金屈服強度為248.2 MPa，拉伸延伸率為84.7%；經過軋制和退火處理獲得不完全再結晶組織后，屈服強度為539.3 MPa，延伸率均大于30%，既保持了較好的強化效果又有良好的延伸率。值得注意的是，CTR35%退火試樣比RTR35%退火試樣的延伸率提高了30%。表1列出了初始試樣、RTR35%和CTR35%試樣及其經800 ℃、30 min退火處理試樣的屈服強度、抗拉強度以及伸長率。從圖5b可見，CTR35%退火試樣的加工硬化略高于RTR35%退火試樣。根據He等[30]的研究可知，加工硬化率的提高可能是因為液氮溫度下軋制獲得了更多孿晶和層錯等缺陷，提供了更多阻礙位錯運動的障礙。

圖5

圖5   CoCrFeNiMo0.2高熵合金的初始試樣、RTR35%和CTR35%試樣及其經800 ℃、30 min退火處理試樣的拉伸應力-應變曲線與加工硬化速率曲線

Fig.5   Engineering stress-engineering strain curves (a) and work hardening rate curves (b) of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of initial condition, RTR35%, CTR35% and their heat treated samples

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表1   CoCrFeNiMo0.2合金的初始試樣、RTR35%和CTR35%試樣及其經800 ℃、30 min退火處理試樣的屈服強度(σy)、抗拉強度(σb)以及伸長率(δ)

Table 1  Yield strengths (σy), ultimate tensile strengths (σb) and elongations (δ) for CoCrFeNiMo0.2high-entropy alloy samples of initial condition, RTR35%, CTR35% and their heat treated samples

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從圖5可以看出，RTR35%退火試樣和CTR35%退火試樣的屈服強度相差不大。本工作中合金強度的提高可能有以下幾個原因：細晶強化、析出強化和位錯強化。晶粒尺寸對于材料強度的影響可以用“Hall-Petch”關系：σy=σ0+kd-1/2 (其中，k為常數，d為晶粒尺寸)表示[29,35]。如圖4所示，未再結晶大晶粒中GND密度較高，位錯密度較高，在變形中貢獻一定的強度。圖6為CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%試樣經800 ℃、30 min退火處理顯微組織的SEM像。可以看出，退火處理后無論是室溫軋制還是深冷軋制的合金在其晶界處都出現形狀不規則的析出相，其尺寸大部分小于1 μm，且含量較少，零星分布于晶界上。可見，析出強化對合金力學性能的影響十分有限。因此，位錯強化和細晶強化是CoCrFeNiMo0.2高熵合金強度提高的主要原因。

圖6

圖6   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%試樣經800 ℃、30 min退火處理后顯微組織的SEM像

Fig.6   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35%+800 ℃, 30 min (a, b) and CTR35%+800 ℃, 30 min (c, d)

RTR35%和CTR35%試樣經800 ℃、30 min退火處理后表現出相近的屈服強度但不同的延伸率，這是因為2種不同加工工藝具有相似的強化效果和不同的加工硬化能力。深冷軋制及再結晶處理對合金加工硬化能力的提高可以從2個方面理解：一方面，軋制及再結晶處理之后晶粒中依然存在位錯、孿晶等缺陷，深冷軋制得到的孿晶、層錯等缺陷的體積分數高于室溫軋制[30]，而孿晶界和層錯都能提供額外的加工硬化能力[36]，故深冷軋制及再結晶處理得到的高熵合金具有更好的延伸率；另一方面，合金表現出未再結晶大晶粒和再結晶細小晶粒的不完全再結晶組織，在變形中晶粒處于多軸應力狀態，且應變路徑復雜，具有較大的應變梯度；以及位錯結構和一定的GND密度有利于提高合金的加工硬化能力[27]。深冷軋制經退火處理試樣的組織中再結晶細小晶粒體積分數更高，不完全再結晶組織中的大小晶粒比例分配更合理，有利于提高合金的加工硬化能力，因此其延伸率更高。需要注明的是，不完全再結晶組織的最優組織組成及其機制還需要更加深入的研究。

3 結論

CoCrFeNiMo0.2高熵合金經不同溫度軋制變形及隨后退火處理后，RTR35%退火試樣和CTR35%退火試樣的顯微組織為未再結晶大晶粒和再結晶細小晶粒的不完全再結晶組織，且CTR35%退火試樣中再結晶細小晶粒體積分數為62.37%，高出RTR35%退火試樣約13%。這是由于深冷軋制合金產生的位錯密度更高，畸變能更大，提高了合金的再結晶速率。RTR35%退火試樣和CTR35%退火試樣的屈服強度相差不大，都約為540 MPa，而CTR35%退火試樣的延伸率達到46.8%，比RTR35%退火試樣提高了30%。試樣強度提高的主要原因是位錯強化和細晶強化，而CTR35%退火試樣的組織中再結晶細小晶粒體積分數更高，更有利于提高合金的加工硬化能力，因此其延伸率更高。

來源--金屬學報