劉東雷1, 陳情1, 王德2, 張睿2, 王文琴,1,4

Ti和鈦合金具有比強度高、抗疲勞性能良好、耐腐蝕性好及生物相容性好等優點，廣泛應用于航空航天、船舶制造、汽車制造及生物醫學等領域。但是，鈦合金具有硬度低、摩擦系數大及耐磨性差等缺點，在很大程度上限制了其作為摩擦零件的應用[1,2]。因此，如何改善鈦合金表面耐磨性是當今鈦合金研究者最為關注的問題之一。

陶瓷增強金屬基復合材料(MMC)具有強度高、硬度高和耐磨性良好等優點[3,4,5,6]，將其作為涂層材料應用于Ti基體表面是提高其耐磨性的最有效的方法之一[7,8,9,10,11,12]。相對于其它陶瓷材料，WC陶瓷的熱膨脹系數和鈦合金的相近，形成的涂層裂紋趨勢較低，因此常作為MMC涂層中陶瓷增強材料來提高鈦合金的耐磨性。同時，由于Ti與C的親和力高，在涂層制備過程中WC容易與Ti發生原位反應生成硬度和耐磨性更優良、且與Ti基體潤濕性更好的TiC[13]。Vreeling等[14]采用激光熔覆技術將WC粉末熔覆于Ti-6Al-4V (TC4)鈦合金表面形成MMC復合涂層，該復合涂層由樹枝狀的TiC、未熔的WC顆粒和Ti基體組成。Chen等[13,15,16,17]通過激光注入技術將WC顆粒注入熔融的TC4表面制備復合涂層，該方法中WC顆粒幾乎未熔化，MMC復合梯度涂層的上部由TiC+(Ti, W)C1-x+WC顆粒，下部由(Ti, W)C1-x+WC顆粒組成；劉建弟等[18]利用激光熔覆技術在TA15表面熔覆預置大粒度WC與TA15混合粉末層制備了MMC復合涂層，涂層中生成了許多樹枝狀和花瓣狀的TiC并有大量未熔化WC顆粒。Chen等[17]采用真空電弧熔煉技術在TC4表面制備復合涂層，增強相由未熔WC顆粒和原位生成的塊狀TiC晶粒組成。因此，采用傳統方法制備的MMC復合涂層中，高熔點WC顆粒(2870 ℃)幾乎都未能完全熔化，導致原位生成的增強相較少，而在高能下使WC完全熔化形成全部由原位反應生成的增強相組成的MMC復合涂層的研究報道較少。

上述研究中，WC顆粒與Ti基體原位反應主要生成TiC，且還有微量的(Ti, W)C1-x。科研人員對TiC的組織形貌、性能及形成機理進行了詳細研究[13,14,15,16,17]。(Ti, W)C1-x和TiC具有相同的B1(NaCl)晶體結構，(Ti, W)C1-x也有很高的硬度和耐磨性，并且與TiC相比，(Ti, W)C1-x和Ti具有更好的潤濕性，因此，有望取代TiC和WC成為鈦合金更好的耐磨涂層增強材料[19,20]。但目前對WC顆粒與Ti基體原位反應生成(Ti, W)C1-x復合涂層的研究報道較少，對MMC涂層中(Ti, W)C1-x的組織形貌和形成機理等也鮮有報道。

本工作采用WC-10Co陶瓷粉末，利用高能電子束熔覆技術將陶瓷粉末完全熔化，在TC4表面制備了(Ti, W)C1-x復合涂層，研究了熔覆電流對(Ti, W)C1-x復合涂層顯微組織、硬度的影響，深入分析了涂層中各相的形成機理；同時研究了涂層的耐磨性、摩擦表面形貌及摩擦產物，分析了涂層的磨損行為和磨損機理。

1 實驗方法

實驗材料選用板厚6 mm的TC4合金，耐磨粉末為粒度10~50 μm的球形WC-10Co，其化學成分(質量分數，%)為：Co 3.0~18.0，Cr 3.0~5.0，Fe<2.0，WC余量。首先將TC4基體用砂紙打磨去除表面氧化物后用丙酮清洗，然后將WC-10Co粉末放置在真空干燥箱中，在100 ℃下干燥2 h去除水分后，在基體表面鋪覆厚為0.3 mm的粉末(40 mm×40 mm)。再通過THDW-7電子束熔覆設備對試樣進行熔覆處理，熔覆工藝參數：熔覆電壓60 kV，熔覆速率23 mm2/s，熔覆電流分別為12、15和18 mA。

采用EMR-8800掃描電子顯微鏡(SEM)和JXA-8530F電子探針顯微分析儀(EPMA)對涂層微觀組織進行觀察，觀察前用體積比為HNO3∶HF∶H2O=1∶1∶8的腐蝕劑腐蝕10 s；采用JDX3500 X射線衍射儀(XRD)對涂層組織進行相分析；采用Model MHT-1顯微硬度測試儀對涂層硬度進行測量，測量條件為：載荷0.98 N，停留30 s，測量間距100 μm，樣品的最終硬度取10次測試的平均值；采用Model MQP-5H球盤摩擦試驗機對涂層進行耐磨性測試，測試條件為：直徑5 mm的GCr15球作為磨球，摩擦半徑7 mm，轉速191 r/min，摩擦溫度25 ℃，摩擦壓力2 N，摩擦時間3600 s，摩擦距離504 m。測試完成后通過VK-X100三維表面輪廓儀測量涂層磨損截面，采用公式k=SL/(Fl)計算出磨損率，其中，S為磨損截面面積，L為摩擦圓周長，F為摩擦壓力，l為摩擦距離。最后通過配有能譜儀(EDS)的EMR-8800 SEM觀察分析涂層和磨球磨損表面。

2 實驗結果與分析

2.1 耐磨粉末形貌和相分析

圖1為WC-10Co的掃描電鏡圖和XRD譜。由圖可知，粉末的粒度比較均勻，沒有出現碎塊狀及衛星組織，WC-10Co也并未發生分解形成W2C。

圖1

圖1   WC-10Co粉末的SEM像和XRD譜

Fig.1   SEM image (a) and XRD spectrum (b) of WC-10Co powder

2.2 涂層組織形貌分析

圖2顯示了熔覆電流分別為12、15和18 mA時的復合涂層橫截面總體形貌的SEM像。由圖可知，3種涂層中并未觀察到明顯的WC顆粒存在，說明在高能電子束下WC顆粒完全分解。12、15和18 mA時涂層厚度分別約為400、500和650 μm，即隨著熔覆電流增加涂層變厚，由于涂層厚度的測量起點為涂層與基體的熔合線，基體隨能量的升高熔深增加，因此涂層厚度增加。同時，3種復合涂層中涂層/基體界面上均未觀察到明顯的裂紋和氣孔等缺陷，涂層與基體結合性良好。

圖2

圖2   不同熔覆電流時3種復合涂層橫截面總體形貌的SEM像

Fig.2   SEM images of overall cross-sectional morphologies of the composite coatings under different cladding currents

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

圖3顯示了不同熔覆電流下復合涂層上部、中部和涂層/基體界面區域的背散射(BSE)像。當熔覆電流為12 mA時(圖3a~c)，析出物為小塊狀組織，這些塊狀組織沿晶界析出形成連續的網狀結構，且沿涂層深度方向塊狀組織尺寸并未有明顯的變化。當熔覆電流為15 mA時(圖3d~f)，涂層中的析出物相對于12 mA時更細小，細小的塊狀組織沿涂層深度方向也未有明顯變化。而當熔覆電流為18 mA時(圖3g~i)，涂層中的塊狀析出物顯著變大，沿晶界析出形成稀疏粗大的網狀結構，同時在涂層中部及涂層/基體界面處開始出現尺寸更大的樹枝狀組織。在BSE模式下，原子量越大，顏色越亮，一般W是亮色，TiC為黑色，(Ti, W)C1-x固溶體和基體為灰色。但是，圖中并未觀察到明顯黑色組織，且灰色析出物大多分布在晶界處，根據文獻[13,15]報道，(Ti, W)C1-x一般傾向于在界面析出且為灰色組織，因此推測該析出物可能為(Ti, W)C1-x固溶體而非一般報道的TiC組織。

圖3

圖3   不同熔覆電流時，涂層不同部位顯微組織的SEM-BSE像(從左到右分別為上部、中部和界面處）

Fig.3   SEM-BSE images of different parts of the coating (upper, middle and interface from left to right) under different cladding currents

(a~c) 12 mA (d~f) 15 mA (g~i) 18 mA

2.3 涂層相分析

從圖2和3可知，WC顆粒完全溶解，因此WC與Ti基體的反應產物是影響涂層性能的關鍵因素[13]。圖4為基體及不同熔覆電流條件下制備的復合涂層表面的XRD譜。分析可知，相對于原始WC-Co粉末，在涂層中并未檢測到WC和W2C等碳化物的衍射峰，原因可能是在電子束熔覆過程中WC分解為W和C元素溶入到其它相中或只有微量WC存在；同時由于Co的含量微小，也無法通過XRD譜準確判斷其存在。3種復合涂層中的主要相基本一致，除了原始相α-Ti外，涂層中顯示出β-Ti、(W, Ti)C1-x和少量W。其中β-Ti相的衍射峰比純β-Ti (JCPDS：44-1288)整體向高角度偏移，可能是由于原子半徑更小的W (1.3705 nm)滲入β-Ti (1.4318 nm)中形成β-(Ti, W)導致晶格參數變小[21]。同時，純TiC (JCPDS：35-0776)的主峰(111)和(200)處衍射角分別35.90°和41.71°，(W, Ti)C1-x的(111)和(200)處分別為36.85°和42.69°，本實驗中(111)和(200)處衍射角分別為36.51°和42.31°；與TiC相比，本實驗的衍射峰整體向高角度方向偏移，更接近(W, Ti)C1-x的衍射峰，這也是由于原子半徑更小的W代替部分Ti而造成的[21]。同時，根據圖3中析出物的形貌和分布特征，判斷該析出物為(W, Ti)C1-x而非TiC。另一方面，熔覆電流為12 mA時，涂層中Ti基體(α-Ti和β-Ti)的衍射峰要低于15和18 mA時，即12 mA時Ti基體含量最少；熔覆電流為15 mA時(W, Ti)C1-x的衍射峰最強；而熔覆電流為18 mA時β-Ti的含量最多，推測可能是由于18 mA時能量較高，更多化合物分解導致更多β相穩定元素溶入而使更多β相得以保留。

圖4

圖4   不同熔覆電流下復合涂層的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of the composite coatings under different cladding currents

2.4 涂層各相的形成原理

為了進一步分析涂層中各元素分布，對不同熔覆電流下形成的復合涂層中部區域的不同組織進行EPMA點分析，如圖5和表1所示。其中點1、3、5分別為12、15和18 mA熔覆電流時各涂層的塊狀(Ti, W)C1-x組織的位置，點7為18 mA時樹枝狀(Ti, W)C1-x組織的位置，點2、4、6為不同涂層中Ti基體位置。對比點1、3、5可知，電流為15 mA時，(Ti, W)C1-x中Ti、W含量最高，即(Ti, W)C1-x的含量最多，這與圖4中XRD分析相同；同時對比點5和7可知，相對于塊狀(Ti, W)C1-x，樹枝狀的(Ti, W)C1-x中Ti含量明顯更多，因此呈現的顏色也相對更暗；對比點2、4、6可知，Ti基體中含有W元素，且該W元素的原子比明顯高于所有(Ti, W)C1-x中的W，即WC中的W主要溶入Ti基體中而非(Ti, W)C1-x固溶體中。

圖5

圖5   不同復合涂層EPMA點分析位置BSE像

Fig.5   BSE images of EPMA point analysis locations for different composite coatings

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

表1   圖5中對應點的EPMA分析 (atomic fraction / %)

Table 1  EPMA analyses of corresponding points in Fig.5

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圖6所示為涂層中各相的形成原理。在高能電子束照射下，Ti基體表面熔化形成液態熔池，WC顆粒被液態Ti基體包圍(圖6a和b)；而WC顆粒幾乎全部溶解形成富W和富C原子區，液態α-Ti在高溫下(1250 ℃以上)形成非穩定的fcc β-Ti區，見圖6c和式(1)和(2)；在后續的凝固過程中，根據Ti-W-C三元相圖[13]，液相轉變為(Ti, W)C1-x和β(Ti, W)，見式(3)。一方面，由于Ti與C的親和力高且有較低的Gibbs自由能，因此Ti與C優先結合形成TiC，同時TiC固-液界面前沿W的濃度不斷增加，少量的W原子擴散到TiC晶格點陣中，占據TiC點陣中的Ti4+位置而形成固溶體(Ti, W)C1-x；另一方面，大部分W原子融入β-Ti基體中形成在高溫下存在的β-(Ti, W)，而β-(Ti, W)的形成使液相中的C濃度增加，這樣有利于(Ti, W)C1-x的形成；當熔池溫度繼續冷卻至1250 ℃時，β(Ti, W)通過偏析反應分解形成穩定的α-Ti和W，但是由于極高的冷卻速率(106~108 ℃/s)，仍有少量的非穩定的β(Ti, W)保留[16]，因此熔覆層凝固后最終組織為α-Ti、β-(Ti, W)、W和固溶體(Ti, W)C1-x[22,23]，見圖6d和式(4)。

圖6

圖6   涂層中各相的形成原理圖

Fig.6   Formation schematic diagram of each phase in the coating

(a) schematic illustration of coating cladding(b) partial view of the molten pool(c) reaction diagram of molten pool(d) formation of each phase

但是由于形核條件和生長環境不同，在不同電子束能量下(Ti, W)C1-x的形貌有所差異。Chen等[13]通過激光熔體注射法在TC4表面注射WC顆粒制備了TiC復合涂層，研究了TiC的生長形貌，TiC是一種典型的類似于NaCl的結構，屬于立方晶系。一般而言，TiC的固/液界面在原子尺度上是光滑的，并且TiC晶粒的平衡形態通常是多面的，并呈現八面體形狀。但是，在快速凝固過程中，固/液界面可能會從原始的光滑邊界變為粗糙邊界，因此生長機理從平面生長轉變為連續生長，使TiC晶粒形成塊狀及樹枝狀等不同形貌。(Ti, W)C1-x也是一種典型的NaCl晶體結構，它由W原子占據TiC點陣中的Ti4+位置而形成固溶體，因此也可以借助其理論。在12和15 mA時，(Ti, W)C1-x都為塊狀組織，且二者沿各自涂層深度方向的晶粒尺寸并未發生明顯變化，說明熔池中的溫度分布較均勻，過冷度也無大變化，晶核在熔池各個部位中生長速率和生長時間無明顯差異，(Ti, W)C1-x晶核通過平面生長而長大成塊狀組織。而18 mA時，在涂層上部為塊狀組織，中下部則出現粗大的樹枝狀組織，說明熔池上部的一些(Ti, W)C1-x晶核通過平面生長而長大，因為該區域的過冷度不足以改變生長機制，在隨后的凝固過程中，隨著熔池深度增加，熔池過冷度增加，生長機理由平面生長變為連續生長，形成樹枝狀(Ti, W)C1-x晶核，由于連續生長的生長率遠高于平面生長，因此樹枝狀(Ti, W)C1-x尺寸要比塊狀(Ti, W)C1-x大很多[13,24]。

2.5 顯微硬度結果與分析

圖7顯示了不同熔覆電流下涂層表面和橫截面的顯微硬度分布。從圖7a可以看出，熔覆電流為12、15和18 mA時，涂層表面平均硬度分別為840、760及690 HV，最高硬度達860 HV。從圖2和4分析結果可知，15 mA時增強相(Ti, W)C1-x最多，但是其稀釋率也高；而12 mA時雖然其(Ti, W)C1-x含量較低，但是稀釋率最低。因此，涂層的平均硬度主要取決于涂層增強相含量與稀釋率比，而非單一的增強相含量[25]；但是，涂層硬度的波動與涂層中增強相(Ti, W)C1-x尺寸和分布有關，在12和18 mA時增強相尺寸較大且分布不均勻，因此涂層顯微硬度波動較大；而15 mA時，增強相尺寸細小且分布均勻，硬度分布也較為均勻。

圖7

圖7   不同熔覆電流下復合涂層的顯微硬度分布圖

Fig.7   Microhardness distributions of composite coatings under different cladding currents

(a) surface hardness (b) section hardness

從圖7b可知，3種涂層從表面到涂層/基體界面處硬度均逐漸下降，12 mA時硬度從860 HV降到410 HV；而15和18 mA時，由表面到界面處，硬度分別從720 HV降到420 HV和580 HV降到420 HV，因此，熔覆電流為12 mA時下降差最大。與基體相比，不同熔覆電流下涂層顯微硬度提高約2~3倍(基體硬度約為330 HV)，該方法比其它文獻[15,26]報道的保留部分WC顆粒的復合涂層硬度提高約100~200 HV。

2.6 耐磨性分析

圖8顯示了基體和不同熔覆電流下涂層的磨損橫截面積和磨損率。圖8a中黃色區域表示橫截面磨損區域，由圖可知，基體和熔覆電流為12、15和18 mA時的涂層的橫截面磨損面積分別為5.5、2.0、3.6和3.9×10-2 mm2，即熔覆電流為12 mA時磨損截面積最小。通過磨損截面積算出的磨損率見圖8b，基體的磨損率最大約為2.4×10-3 mm3/(N·m)，12、15和18 mA熔覆電流下涂層磨損率分別為0.8×10-3、1.6×10-3和1.7×10-3 mm3/(N·m)，即熔覆層的磨損率隨著熔覆電流的增加而增加，與涂層硬度成正相關性[27]。熔覆電流為12 mA時涂層的磨損率最小，其耐磨性是基體的3倍。

圖8

圖8   基體及不同熔覆電流下復合涂層的摩擦實驗結果

Fig.8   Cross-sectional wear area (a) and wear rate (b) of matrix and composite coatings under different cladding currents

2.7 涂層摩擦機理討論

為了進一步分析復合涂層的摩擦機理，通過SEM和EDS對基體和復合涂層的磨損表面進行觀察和分析，結果如圖9和表2所示。由圖9a可知，基體磨損表面上觀察到較深的磨痕和大量的摩擦碎片，即發生了嚴重的磨粒磨損。結合圖9b及表2中元素分析(點1)可知，摩擦碎片主要為Ti基體的氧化物，即在摩擦過程中，鈦合金基體在磨球高速往復摩擦下溫度升高，磨屑容易發生氧化反應，而這些氧化物可進一步導致三體磨料磨損，使磨痕加深。

圖9

圖9   摩擦實驗后基體和涂層表面SEM像及局部放大圖

Fig.9   SEM images (a, c, e, g) and local magnifications (b, d, f, h) of substrate and coating surface after friction test

(a, b) substrate (c, d) 12 mA (e, f) 15 mA (g, h) 18 mA

表2   圖9中不同點的元素EDS成分分析 (atomic fraction / %)

Table 2  EDS analyses of elements at different points in Fig.9

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和基體相比，(Ti, W)C1-x復合涂層中磨痕和磨損碎片明顯減少。在熔覆電流為12 mA時(圖9c和d)，涂層表面只觀察到較淺的網狀交織的磨痕和少量的黏著物，未發現明顯剝落的摩擦碎片，說明磨球GCr15在往復摩擦過程中繞過了細密的網狀(Ti, W)C1-x硬質相而將基體相成分磨損，從而形成網狀的磨痕；同時從表2 (點2)中可知，該黏著物主要由Ti、Fe和O元素組成，因此推測黏著物為Ti和Fe的氧化物，由于Fe元素只能來自于磨球，因此，可以判斷在摩擦過程中由于(Ti, W)C1-x硬質相的存在，磨球GCr15反而發生了輕微的磨損，磨球成分被轉移到涂層上，涂層的磨損機制為輕微的磨粒磨損，磨球為黏著磨損。

隨著熔覆電流的增大，在熔覆電流為15 mA時(圖9e和f)，觀察到平行于摩擦方向的磨痕，同時還出現了少量的磨損碎片。從表2 (點3)可知，摩擦碎片中含有大量Ti和O元素、少量的W和C元素，說明該摩擦碎片主要由Ti的氧化物和(Ti, W)C1-x組成，推測原因是因為涂層中細小塊狀的(Ti, W)C1-x在磨球的壓力和反復摩擦下發生破損而形成摩擦碎片，而該磨損碎片可進一步導致三體磨料磨損，使磨痕加深；同時涂層中較軟的Ti基體被磨損，氧化后而形成Ti的氧化物，涂層的磨損機制為較嚴重的磨粒磨損。

而當電流增大到18 mA時(圖9g和h)，磨損表面不僅出現了深而寬的磨痕，局部還有分層及剝離現象，即典型的磨粒磨損和疲勞磨損結合機制。推測深而寬的磨痕主要是因為(Ti, W)C1-x硬質相分布稀疏、鈦基體被磨損而造成的。分析表2 (點4)可知Ti及O的含量較高，說明基體被磨損氧化后也形成了氧化物，相對于小電流情況，18 mA時W含量最高但C含量最低，說明W元素主要來自于基體中的β-Ti而非(Ti, W)C1-x硬質相，因此稀疏粗大的網狀(Ti, W)C1-x硬質相磨損程度較小，主要是Ti基體被磨損。同時由于18 mA時涂層中β-Ti含量較多，而β-Ti的硬度低于次生的α-Ti，導致涂層中的β-Ti被嚴重磨損，從而使涂層發生局部剝離現象[28,29]。

圖10為摩擦實驗后基體和所有涂層對應的GCr15磨球表面的Fe、Ti、O和W的EDS結果。由圖可知，基體和涂層摩擦實驗后磨球上磨損形狀均為橢圓形，且有不同程度的黏著物。圖10a中基體表面可觀察到Ti和O元素，說明基體中被磨損的Ti及其氧化物由試樣表面轉移到磨球表面。圖10b~d中12 mA時復合涂層的磨球上觀察到大量Ti和O元素，其O含量高于15和18 mA時，且O元素的分布特征并未與Ti完全對應，說明還有少量的Fe的氧化物生成，其結果與圖9和表2對應。同時3種涂層的磨球中15 mA時觀察到少量的W元素，其它2種情況均未發現W元素，說明只有15 mA時涂層中的(Ti, W)C1-x發生較明顯的磨損。

圖10

圖10   摩擦實驗后基體和涂層對應的磨球表面形貌及EDS結果

Fig.10   Morphologies and EDS results of grinding ball surface corresponding to substrate and coatings after friction test

(a) substrate (b) 12 mA (c) 15 mA (d) 18 mA

圖11總結了3種不同電子束能量下涂層的磨損機理。在12 mA時，由于細密的網狀(Ti, W)C1-x硬質相的存在，涂層中只有Ti基體發生了輕微的磨粒磨損，而磨球GCr15也被磨損，磨擦碎片被氧化后形成TiOx和FeOx，涂層的磨損機制為輕微的磨粒磨損；在15 mA時，涂層中細小塊狀的(Ti, W)C1-x和Ti基體發生磨損，摩擦碎片為TiOx和(Ti, W)C1-x，該涂層的磨損機制為較嚴重的磨粒磨損；在18 mA時，涂層中的組織為粗大的網狀(Ti, W)C1-x，幾乎不發生磨損，而較軟Ti基體被磨損，且β-Ti發生局部剝離現象，摩擦碎片主要為TiOx，涂層的磨損機制為磨粒磨損和疲勞磨損相結合。

圖11

圖11   涂層的摩擦機理示意圖

Fig.11   Schematic illustration of wear-resisting mechanism of coatings

(a) 12 mA (b) 15 mA (c) 18 mA

3 結論

(1) 通過高能電子束熔覆技術使用不同熔覆電流在TC4合金表面制備了(Ti, W)C1-x復合涂層，涂層厚度為400~600 μm，涂層與基體結合性良好。

(2) 在高能電子束作用下，復合涂層中WC陶瓷顆粒完全分解形成塊狀和樹枝狀(Ti, W)C1-x組織，涂層由(Ti, W)C1-x、α-Ti、β-Ti和少量W組成。

(3) (Ti, W)C1-x復合涂層平均顯微硬度隨電流增加而減少，在熔覆電流12 mA時顯微硬度最高為860 HV，比基體提高約3倍。

(4) (Ti, W)C1-x復合涂層的耐磨性比基體提高約2~3倍，熔覆電流12 mA時涂層耐磨性最好。熔覆電流為12和15 mA時摩擦機理為磨粒磨損，而18 mA時還伴隨著少量疲勞磨損。

來源--金屬學報