李天昕1, 盧一平,1,2, 曹志強1, 王同敏1, 李廷舉1

反應堆結構材料長期服役于高溫、高劑量輻照、強氧化腐蝕等極端環境，傳統合金已經不能滿足下一代先進核反應堆的使役需求，成為限制核能領域發展的“卡脖子”難題[1]。例如第4代裂變超臨界水堆芯包殼材料(cladding material)需要在325℃高溫、16 MPa高壓、50 dpa中子輻照的極端環境下服役[2]。雖然ZIRLO[3]等現役鋯合金具有足夠的強度、較低的中子吸收截面以及優異的耐腐蝕性能，但是傳統鋯合金存在巨大安全隱患[4]。2011年日本福島核電站因冷卻系統失效，導致鋯合金和高溫水蒸氣發生劇烈反應。堆內迅速生成大量H2和熱量，最終發生爆炸，造成核泄漏等不可挽回的嚴重后果。福島核泄漏事故已為人們敲響警鐘，開發新型、先進、安全的下一代核包殼材料替代傳統鋯合金迫在眉睫。對于聚變堆而言，鎢合金具有高熔點、高熱導率、低濺射速率等優點，是示范堆面向第一壁材料(plasma-facing materials)中最有應用前景的候選材料之一[5]，但是鎢合金仍存在抗中子輻照性能較差、韌脆轉變溫度高、再結晶脆性等問題有待解決[6]。如何有效提高金屬材料的耐高溫、抗輻照以及抗高溫氧化性能成為發展反應堆結構材料的關鍵[7]。

合金化是改善金屬材料性能最實用的手段。傳統合金主要是以1種或2種元素作為主體，輔以多種微量元素，成分范圍在多元相圖富主要元素的角落，極大地限制了合金的設計范圍[8]。高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)也被稱為多主元合金、成分復雜合金，于2004年由Yeh等[9]提出。高熵合金通常由4種及以上元素組成，各元素含量較為接近，各元素互為溶質和溶劑，沒有溶質、溶劑之分。如圖1所示，高熵合金的出現填補了多元相圖的中心空白區域，極大地拓展了金屬材料成分設計范圍，打破了傳統合金成分設計的枷鎖。當金屬材料服役溫度超過0.6Tm (Tm為熔點)時，合金的強度會急劇降低[10]。因此在設計合金成分時，設法選取高熔點元素，提高合金的熔點是一種可以有效改善合金高溫強度的方法[11]。基于這種思路，Senkov等[12]提出難熔高熵合金(refractory high-entropy alloys，RHEAs)的概念。難熔高熵合金通常選取Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等高熔點的難熔元素組成多主元合金，有時也添加Al、Si、Co、Ni等非難熔元素調控合金的綜合性能。難熔高熵合金是高熵合金領域的一個重要分支。最近幾年，各國學者對難熔高熵合金的力學性能[13~21]、抗輻照性能[22~25]、抗氧化性能[26~29]、耐腐蝕性能[18,30,31]、儲氫性能[32~35]等方面開展了廣泛的研究，已經成為高熵合金研究領域的熱點。人們發現高熵合金在原子尺度的局部化學無序性與成分復雜性等特點是其具有耐高溫、抗輻照、抗氧化等獨特的力學、物理、化學特性的根源。目前的研究結果表明：難熔高熵合金有望在第4代裂變堆包殼材料、聚變堆面向第一壁材料等關鍵部位得到應用，具有重要的研究意義和潛在的重大工業應用前景[5]。

圖1

圖1   傳統合金與高熵合金在三元相圖中各自占據的區域

Fig.1   Difference between the design of conventional alloys and high-entropy alloys on a ternary plot

本文針對反應堆結構材料服役于高溫、高劑量輻照、強氧化腐蝕等極端環境的特點，選取具有代表性的最新研究成果，綜述了難熔高熵合金的力學性能及強化機制、抗輻照性能、抗氧化性能及其他相關的物理和化學機制，最后對難熔高熵合金在核反應堆結構材料領域的應用前景進行了展望。

1 難熔高熵合金的力學性能與強化機制

1.1 難熔高熵合金的力學性能

難熔高熵合金最突出的特點是具有優異的高溫力學性能，圖2[36~39]對比了幾種典型難熔高熵合金與現役的鎳合金(Inconel 718)、鉬合金、鉭合金以及鈮合金在不同溫度下的強度。可見，與傳統高溫合金相比，難熔高熵合金具有更優的高溫力學性能，譬如VNbMoTaW合金[36]可以在1600℃保持477 MPa的屈服強度，而其余幾種傳統高溫合金在1600℃的強度均低于300 MPa。另外AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在600~800℃溫度范圍內，具有高于1500 MPa的屈服強度，顯示了其潛在的重要理論研究意義和巨大的工業應用潛力。本節將從元素選擇、相結構、價電子濃度(valence electron concentration，VEC)等方面，對難熔高熵合金的力學性能研究現狀進行綜述。

圖2

圖2   幾種典型難熔高熵合金與傳統鎳基高溫合金、鉬合金、鉭合金以及鈮合金在不同溫度下的強度[36~39]

Fig.2   Yield strengths of model refractory high-entropy alloys and nickel-based superalloys, molybdenum-based alloys, tantalum-based alloys, niobium-based alloys at different temperatures (The strength of Mo-20W-0.1Zr-0.1Ti alloy is tensile strength, and the strengths of other alloys are yield strengths)[36-39]

表1[14,36,40~50]列舉了近年來具有優異綜合力學性能的難熔高熵合金的物性參數。在室溫下具有良好塑性的難熔高熵合金大多含有IV副族的Ti、Zr、Hf等元素，而強度更高的難熔高熵合金則更多蘊含V副族(V、Nb、Ta)與VI副族(Cr、Mo、W)等元素。例如NbMoTaW[36]合金在室溫下幾乎沒有壓縮塑性，其壓縮斷裂應變小于2%，Han等[51]發現Ti元素對NbMoTaW合金的室溫塑性有顯著的改善作用，添加了Ti元素的TiNbMoTaW[51]合金的壓縮斷裂應變提高到11.8%。另一方面，利用放電等離子燒結方法制備的含Cr的CrVNbMoTaW[42]合金的室溫壓縮屈服強度相較于不含Cr的VNbMoTaW鑄態合金[36]由1246 MPa提高到3416 MPa。TaNbHfZrTi[43]合金的壓縮屈服強度為929 MPa，添加了Mo的TaNbHfZrTiMo0.5合金[14]的壓縮屈服強度提升為 1370 MPa。上述規律可以定性地為難熔高熵合金的成分設計提供一定的思路，但難熔高熵合金的力學性能除了與成分相關外，還與合金的組織、相結構以及塑性變形機制等因素相關。

表1   難熔高熵合金的屈服強度(σ0.2)、塑性應變(ε)、溫度(T)、相結構、名義成分(摩爾分數)和均勻化工藝[14,36,40~50]

Table 1  Brief summaries of yield strength (σ0.2), plastic strain (ε), temperature (T), phase structure, alloys composition (mole fraction) and equilibrium condition[14,36,40-50]

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由表1[14,36,40~50]可知，難熔高熵合金的主相一般為無序bcc結構的固溶體相，這是由于難熔高熵合金含有Ta、V等bcc相穩定元素[52]。另外根據Gibbs自由能公式：

式中，ΔGmix為Gibbs混合能，ΔHmix為混合焓，T為溫度，ΔSmix為混合熵。高熵效應會抑制金屬間化合物的析出，合金容易形成固溶體結構。相結構對難熔高熵合金的高溫力學性能影響較大。如圖3[11]所示，Senkov等[11]發現在1200℃條件下，屈服強度大于300 MPa的難熔高熵合金均為bcc單相結構，而有第二相析出的難熔高熵合金在1200℃的屈服強度普遍低于單相難熔高熵合金。由CALPHAD方法得到的難熔高熵合金的計算相圖表明，單相合金的液相線溫度均高于多相合金，即第二相的析出會導致合金整體熔點降低[11]。根據Rao等[53,54]的理論，當溫度達到0.6Tm時，難熔高熵合金的塑性變形機制由非擴散性變形轉變為擴散性變形，合金強度會急劇地降低，故具有更高熔點的單相合金具有更優的高溫力學性能。

圖3

圖3   單相(S)與多相(M)難熔高熵合金在1200℃的屈服強度(${?}_{\mathrm{0.2}}^{\mathrm{1200}℃}$)與熔點(Tm)的關系[11]

Fig.3   Yield strength at 1200oC (${?}_{\mathrm{0.2}}^{\mathrm{1200}℃}$) of single-phase (S) and multi-phase (M) refractory high-entropy alloys as a function of the melting temperature (Tm)[11]

目前有很多經驗參數模型可以準確地預測高熵合金的相結構，例如Guo等[55,56]提出的VEC模型是常用來預測高熵合金相結構的方法之一。具體表述為：當高熵合金的VEC≤6.87時，易形成bcc相，當VEC≥8時，易形成fcc相，當6.87<VEC<8時，傾向于bcc+fcc雙相共存[55,56]，通過VEC模型可以較準確地預測高熵合金的相結構。Tsai等[57]發現，VEC模型還可以預測有害相的析出，脆性σ相容易在6.88<VEC<7.84區間析出，利用VEC模型可以指導高熵合金的成分設計，避免有害相生成。Yang等[58]利用高通量計算將VEC模型與相圖結合，將VEC模型推廣到高溫范圍。VEC模型不僅是一種簡單有效的預測高熵合金相結構的方法，而且還可以作為難熔高熵合金是否具有本征韌性的判據[59]。

Sheikh等[59]將拉伸延伸率5%作為韌性材料和脆性材料的界限，可將幾種典型難熔高熵合金利用VEC模型劃分為韌性合金與脆性合金。如圖4[59]所示，當VEC>4.6時為脆性合金；當VEC<4.4時為韌性合金。第一性原理計算表明：具有本征韌性的難熔合金的彈性失穩模式為剪切破壞，而脆性合金則為拉伸破壞，故合金是否具有本征韌性由達到臨界應變前的彈性失穩模式所決定[60]。通過改變高熵合金成分降低VEC，改變合金的能帶結構，降低合金的Fermi能級，可以有效降低合金的臨界剪切破壞應變，此時合金彈性失穩模式由拉伸破壞轉變為剪切破壞，由本征脆性轉變為本征韌性。

圖4

圖4   由價電子濃度區分韌性與脆性難熔高熵合金[59]

Fig.4   Separation of ductile and brittle refractory high-entropy alloys by the valence electron concentration[59]

1.2 難熔高熵合金的強化機制

固溶強化是金屬材料中最常見的強化方式之一。由于溶質原子與溶劑原子之間存在剪切模量和原子半徑差異而產生的彈性應力場會與位錯發生相互作用，位錯的移動會受到彈性應力場的釘扎，實現固溶強化。溶質原子對位錯的作用力(F)可用下式來表示[61]：

式中，μ為合金的剪切模量；b為Burgers矢量模；δ為溶質原子與溶劑原子之間的錯配度，δ由剪切模量錯配度${?}_{?}=(\frac{\mathrm{1}}{?})(\frac{\mathrm{d}?}{\mathrm{d}?})$與晶格常數錯配度${?}_{?}=(\frac{\mathrm{1}}{?})(\frac{\mathrm{d}?}{\mathrm{d}?})$ 2部分組成，其中c為溶質原子濃度，a為晶格常數；β為表示螺位錯與刃位錯關系的常數，對于螺位錯，β值在2~4之間，對于刃位錯，β值通常≥16。顯而易見，F與δ成正比關系。

Labusch模型[61]是一種定量描述溶質濃度較低的二元固溶體的固溶強化模型，其表達式為：

式中，σss表示因固溶強化增加的屈服強度，f為無量綱的常數。高熵合金為多主元合金，適用于溶質濃度較低的二元固溶體的固溶強化模型不能直接應用于高熵合金體系。Senkov等[43]巧妙地將高熵合金視為偽二元合金，將Labusch模型[61]推廣到難熔高熵合金體系[62,63]，如下式所示：

式中，δai表示第i個組元的原子尺寸錯配度，δμi表示第i個組元的剪切模量錯配度，${?}_{???}$為高熵合金中第i個組元與第j個組元之間的原子尺寸錯配度，${?}_{???}$為第i個組元與第j個組元之間的剪切模量錯配度，${?}_{?}$表示第j個組元的含量。將式(3)~式(5)聯立即可定量計算難熔高熵合金固溶強化的具體數值。如圖5[64]所示，George等[64]利用Labusch模型[61]，準確地預測了MoNbTaV等難熔高熵合金的屈服強度，與實驗吻合較好。但該模型對于MoNbTaW與MoNbTaVW等合金屈服強度的預測結果的準確性不佳，其預測結果明顯大于實驗值。

圖5

圖5   通過Labusch模型預測與實驗測得的典型難熔高熵合金的屈服強度[64]

Fig.5   Yield strength, prediction by Labusch model vs experiment, for a range of refractory high-entropy alloys[64]

首先，這是由于Labusch模型[61]沒有將位錯核心與溶質原子的關系納入考量。針對這個問題，Rao等[53,54]將Suzuki模型推廣到難熔高熵合金體系中。Suzuki模型是一種基于溶質原子與a/2[111]螺位錯相互作用，適用于bcc結構二元合金的置換固溶體模型[53]。新的Suzuki模型可以準確地預測MoNb-TaW[53]、NbTiZr[54]等合金在室溫的屈服強度。其次，Labusch模型與Suzuki模型始終沒有擺脫溶質、溶劑的束縛。由于高熵合金沒有溶質、溶劑之分，多主元、局部化學無序性與晶格畸變等特征使其與傳統合金的固溶強化機制、塑性變形機制具有本質的區別。正如呂昭平等[65]提到：“只有將化學無序和晶格畸變這2個關鍵結構特征定量化的描述，才有望建立高熵合金可靠的結構模型”。

對于bcc結構傳統合金，刃位錯的滑移阻力較低，其滑移速率相較于螺位錯高1~2個數量級，因此bcc結構傳統合金的流變應力通常由螺位錯控制[66]，具體表現為：(1) 在低溫階段(T≤0.2Tm)，流變應力由螺位錯扭折的形核速率控制；(2) 在高溫階段(T>0.2Tm)，流變應力由螺位錯滑移速率控制[66]。最近，Maresca等[67,68]利用分子動力學模擬，從高熵合金的局部化學無序性出發，構建了適用于bcc結構高熵合金的新模型。在低溫階段，由于具有局部化學無序性，扭折構型的螺位錯相較于直線構型的螺位錯形成能更低。故在塑性變形開始前，bcc結構高熵合金的螺位錯無需形核，將自發地由直線構型轉變為扭折構型，此時流變應力由螺位錯滑移速率控制[67]。在高溫階段，高熵合金的局部化學無序性使得刃位錯的滑移開動能壘增加，高熵合金在此階段的流變應力由螺位錯滑移速率控制轉變為由刃位錯的滑移速率控制[68]。如圖6[68]所示，該刃位錯模型可以在高溫階段比較準確地預測MoNbTaVW和MoNbTaW合金的屈服強度。雖然該模型無法正確反映屈服強度在一定溫區內保持不變的平臺特征，但是突破常規地從高熵合金無序性與塑性變形的本質出發，刷新了人們對bcc結構高熵合金塑性變形機制的認知。Rao等[69]利用分子動力學研究了高熵合金化學無序性對位錯強化的影響。結果表明，螺位錯在原子隨機占位的點陣中的位錯強化效果比在“原子平均成分占位”的點陣中增加了2倍，而刃位錯的強化效果則增強了50倍[69]，即刃位錯更容易受到局部化學無序性的影響。刃位錯在bcc結構高熵合金的塑性變形中起到不可忽視的作用。

圖6

圖6   通過刃位錯模型預測與實驗測得的屈服強度與溫度的關系[68]

Fig.6   Yield strength, prediction by Maresca et al. model and experiments, vs temperature[68]

類似地，Zhang等[70]基于Peirls-Nabarro力構建了關于bcc結構高熵合金塑性變形機制的新模型，高熵合金的局部化學無序性會影響位錯滑移的方向，提高了高熵合金的本征強度，該模型可以準確地預測MoNbTaWV合金的強度。Chen等[71]通過原子模擬發現，bcc結構高熵合金的刃位錯與螺位錯同時受到局部化學無序性影響：一方面，刃位錯受到釘扎作用，運動速率變得緩慢且不連續；另一方面，螺位錯扭折的形核速率提升，而扭折擴展速率降低，螺型位錯的運動不再受到扭折形核速率控制，而轉變為由扭折擴展速率控制。刃位錯與螺位錯均表現出溫度敏感性，2種位錯需要達到一定溫度閾值才可脫釘開始運動。刃位錯與螺位錯表現出相似的位錯動力學特征。總而言之，bcc結構難熔高熵合金的固溶強化機制和塑性變形機制與bcc結構傳統合金具有本質的區別。局部化學無序性與晶格畸變是造成這種現象最主要的原因，也是高熵合金具有獨特高溫力學性能的根源所在。

沉淀強化也是難熔高熵合金體系常用的強化方法，沉淀強化的效果與沉淀相形貌、分布存在著密切關系[39]。當沉淀相的尺寸達到納米尺度且與基體共格時，位錯可以切過沉淀相顆粒，稱為位錯切過機制；當沉淀相尺寸較大或與基體非共格時，位錯會繞過沉淀相顆粒，稱為Orowan繞過機制。當沉淀相與基體非共格時，析出相的界面能較高，在高溫不穩定，起到的強化作用有限[39]。因此在難熔高熵合金中尋找共格析出的沉淀相是人們的目標。

Al與Zr等難熔元素的$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}$低，化學作用強，故常在難熔高熵合金體系中添加Al元素探索共格析出的沉淀相。如圖7[39]所示，Senkov等[39]在AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金中觀察到無序bcc結構的立方+長條狀納米析出相會沿著<100>方向在有序的B2連續通道狀基體上共格析出，這種強化手段類似于鎳基高溫合金在fcc結構基體上共格析出的L12相。這種雙相共格沉淀強化的AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在800℃具有1597 MPa的屈服強度，高溫力學性能遠優于鎳基高溫合金，但該合金以塑性較差的B2有序相作為基體，其室溫塑性差[39]。

圖7

圖7   AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的STEM-HAADF像及其快速Fourier變換，立方狀無序bcc結構析出相被連續通道狀有序B2基體相分割[39]

Fig.7   STEM-HAADF images and the fast Fourier transforms of AlMo0.5NbTa0.5TiZr showing cuboidal precipitates of a disordered bcc phase are separated by ordered B2 phase for the dark channels[39]

Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金是一種室溫塑性較好的B2+bcc結構雙相共格難熔高熵合金。該合金經過等軸靜壓、均勻化退火處理、隨爐冷卻等一系列工藝后，其壓縮斷裂應變由鑄態的5%提高為熱處理態的55%[72,73]。這是由于該合金為無序bcc結構析出相+B2基體相，經過熱處理后轉變為B2析出相+無序bcc結構基體相。由塑性較好的bcc結構無序固溶體相作為基體，提高了合金整體的室溫塑性。除此之外，Soni等[74]研究了Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr合金在600℃經過不同熱處理時間的析出相形貌，結果表明，經過24 h退火的合金，B2析出相形貌由編織網狀轉變為球狀顆粒，這是由于bcc結構基體相較軟，而B2析出相較硬，2者之間的彈性模量不同，使得析出相會自發轉變為球狀以降低體系的應變能。

2 難熔高熵合金的抗輻照性能及其機理

2.1 難熔高熵合金的抗輻照性能

關于高熵合金的抗輻照性能研究最廣泛的是fcc結構鎳基高熵合金[75~80]。人們發現，隨著fcc結構鎳基高熵合金的成分復雜程度增加(即混合熵增加)，間隙原子與空位的遷移能壘發生改變，其抗輻照性能得以改善，展現出優于傳統合金的抗輻照性能[75]。但是鎳基高熵合金含有Ni等中子活化性高的元素，容易發生嬗變[81]，限制了fcc結構高熵合金的應用。目前關于bcc結構難熔高熵合金的抗輻照性能研究仍較少。需要特別指出的是，由于bcc結構密排程度低于fcc結構，具有更高的自擴散系數[82]，輻照過程中點缺陷更容易發生復合。因此傳統反應堆結構材料多為bcc結構合金，譬如氧化物彌散強化(oxide dispersion-strengthened，ODS)鐵素體鋼[82]、V-Cr-Ti合金[6]等。最新研究結果[22,23,25,83~86]表明，bcc結構難熔高熵合金具有獨特的抗輻照硬化性能與相穩定性。本節對難熔高熵合金的抗輻照性能及其機理進行介紹。

如圖8[23]所示，本課題組首次在bcc結構Ti2ZrHf-V0.5Mo0.2合金中發現：在600℃，經過3 MeV氦離子輻照前后的納米壓痕硬度幾乎沒有變化[23]。同時隨著輻照時間的延長，合金的晶格常數反常減小，而傳統合金輻照后晶格常數會增大。與傳統合金相比，高熵合金內部形成的He泡數量要少1個數量級，表明高熵合金具有卓越的抗輻照性能。

圖8

圖8   Ti2ZrHfV0.5Mo0.2合金在不同劑量輻照前后的納米硬度和晶格常數變化[23]

Fig.8   Average nanoindentation hardness vs the indentation depth (a) and variation of lattice parameter vs irradiation dose (b) for irradiated Ti2ZrHfV0.5Mo0.2 alloys at different ion doses[23]

El-Atwani等[25]在bcc結構W38Ta36Cr15V11合金中也發現了類似的現象。該合金在800℃條件下，經過1 MeV (8 dpa)氪離子輻照后，通過TEM觀察發現，合金僅有富Cr與富V的析出物產生，而沒有輻照誘導位錯環生成，同時輻照后合金硬度幾乎保持不變。Sadeghilaridjani等[83]選取了幾種低中子活化性元素，設計了HfTaTiVZr難熔高熵合金。對該合金與304不銹鋼在室溫條件下，采用4.4 MeV鎳離子輻照前后的力學性能變化情況進行了研究，結果表明，HfTaTiVZr高熵合金經輻照后硬度與屈服強度增加了20%，而304不銹鋼則增加了50%。類似地，TiVNbTa、TiVZrTa和TiVCrTa合金在500℃條件下的輻照硬化現象亦不明顯[24]，TiZrNbHfTa合金同時具有抗輻照硬化與抗輻照腫脹性能[22]。Moschetti等[85]發現微米尺寸的TiZrNbHfTa合金拉伸試樣在室溫條件下經5 MeV氦離子輻照后，屈服強度僅提高13.9%的同時延伸率可以保持4.5%不變。這是由于氦離子在合金內部產生了納米尺寸的晶間微孔，弱化了合金的晶界，同時激活了晶界滑移機制。合金內部由于沿晶斷裂產生了大量韌窩，在增加屈服強度的同時沒有降低延伸率。

難熔高熵合金由于高熵效應，其相結構相較于傳統合金更具穩定性。Patel等[84]發現V2.5Cr1.2WMoCo0.04合金在室溫條件下經過金離子輻照(42 dpa)后相結構保持穩定，僅有4%的bcc結構初生相發生X射線衍射(XRD)衍射峰偏移，轉變為晶格常數更大的bcc結構第二相。Nagase等[86]發現ZrHfNb中熵合金在室溫條件下經過2.0 MeV (10 dpa)電子輻照后的相結構保持穩定，該合金輻照前后均保持單相bcc結構，相結構沒有發生改變。總體來說，難熔高熵合金在輻照條件下具有優異的抗輻照硬化性能與相結構穩定性。

2.2 難熔高熵合金的抗輻照機理

在輻照過程中，合金會產生大量點缺陷，包括間隙原子與空位2種類型，合金中殘余點缺陷濃度速率方程如下式所示[75]：

式中，Cv為空位濃度，Ci為間隙原子濃度，Cs為可捕獲間隙原子的陷阱(trap)濃度，t為時間，K0為輻照誘導點缺陷的固有生成速率，Kiv為間隙原子與空位復合速率，Kvs為陷阱捕獲點缺陷濃度速率。由式(6)可知，提高合金的抗輻照性能主要有2種途徑，一是提高Kiv，二是提高Cs。傳統合金譬如ODS鋼主要是通過第2種方法，ODS鋼中含有大量彌散析出的Y2O3納米顆粒，這些納米顆粒可作為捕獲間隙原子的陷阱，降低了合金中點缺陷數量，從而提高了ODS鋼的抗輻照性能[82]。而最新的研究[75~79,87~92]表明，高熵合金同時具有更高的Kiv與Cs。

一般來說，間隙原子的遷移能壘往往低于空位的遷移能壘。如表2[90~92]所示，第一性原理計算表明，純Ni間隙原子遷移能為0.11 eV，而空位遷移能為1.01 eV，即間隙原子相較于空位更容易擴散。隨著合金成分復雜度的提升(組元原子濃度、組元數的增加)，間隙原子的遷移能增加，而空位遷移能降低，同時2種遷移能由固定數值變為一個區間。一方面這種間隙原子與空位遷移能的此消彼長會在一定程度上增加2種遷移能的重疊區域，間隙原子與空位更容易發生復合反應，在一定程度提高了高熵合金的Kiv[79]；另一方面由于間隙原子的遷移能壘增加，這種遲滯擴散效應使得間隙原子難以聚集，位錯環更難形成，高熵合金的抗輻照硬化性能得以提升[89]。

表2   部分合金空位遷移能與間隙遷移能的第一性原理計算結果[90~92]

Table 2  Density functional theory calculated defect migration energy in different alloys[90-92]

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間隙原子在合金中的擴散軌跡也會影響點缺陷的復合速率[75]。如圖9[75]所示，分子動力學模擬表明，隨著合金成分復雜性的增加，間隙原子團簇的擴散方式由一維長程擴散轉變為短程三維擴散，這種間隙原子擴散方式的轉變意味著間隙原子更容易與空位接觸復合，提高了Kiv，從而提升了高熵合金的抗輻照性能[75]。

圖9

圖9   間隙原子團簇在不同合金中的擴散軌跡[75]

(a) nickel (b) NiCo (c) NiFe

Fig.9   Trajectories of an interstitial cluster in various alloys[75]

Wang等[93]從熱力學上證明了高熵合金相較于傳統合金具有更高的空位平衡濃度。這些高濃度的空位可以作為捕獲輻照誘導產生的間隙原子的陷阱，提高了式(6)中的Cs。本課題組前期工作[23]利用正電子湮沒實驗方法證明了高熵合金原子級的空位數要顯著高于316L不銹鋼等傳統合金，這些高濃度的空位可以同時捕獲He與間隙原子，因此He在Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金中不容易發生團聚形成He泡，同時由于間隙原子濃度低，使得高熵合金的抗輻照硬化性能優異。

3 難熔高熵合金的抗氧化性能

傳統難熔合金難以形成致密氧化層，譬如Nb2O5、Ta2O5、MoO3等氧化產物致密程度低，容易從基體剝離。因此難熔合金的氧化動力學曲線大多為界面反應控制的直線形狀，抗氧化性能差[26,28]。氧化反應不僅是一個動力學過程還是一個熱力學過程，氧化物形成能低的元素通常會優先發生氧化反應，因此在傳統合金中可以添加微量Al、Cr等氧化物形成能較低、容易形成致密氧化層的元素，使其形成致密氧化物保護層。但是高熵合金存在多種主要元素，各元素之間的協同作用使其氧化機制復雜，一方面容易形成譬如NbCrO4等結構復雜氧化物，另一方面多種氧化產物會交替產生，導致氧化層的致密程度降低或造成氧化層開裂，降低高熵合金的抗氧化性能。本節主要介紹不同元素對難熔高熵合金抗氧化性能的作用。

Al是一種容易形成致密氧化物的元素，同時也是難熔高熵合金常見的合金化元素。Chang等[94]對AlxTiZrNbHfTa (x=0、0.3、0.5、0.75、1)合金的抗氧化性能進行了研究，發現隨著Al含量的增加，合金的抗氧化能力增加。在700℃時，添加了Al元素的高熵合金氧化動力學曲線仍可保持近拋物線狀，但當溫度達到1300℃時，Hf、Zr等元素在合金表面形成了非致密氧化產物，氧化層出現開裂。即使Al含量最高的AlTiZrNbHfTa合金的氧化動力學曲線也轉變為直線狀，在該溫度條件下合金已不具備抗氧化能力。

Cr和Si元素同樣可以形成致密氧化膜。Butler等[95]將NbTiZrV合金的V元素替換為Cr元素，研究了NbTiZrCr合金與NbTiZrV合金的氧化行為。結果表明，含Cr的NbTiZrCr合金的氧化動力學曲線前1.8 h為近直線狀，后半段轉變為拋物線，由XRD與掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)結果可知，氧化過程后半段的氧化產物為致密的Cr2O3和NbCrO4，這些致密的氧化層對基體起保護作用。而不含Cr的NbTiZrV合金由于缺少致密氧化層，其氧化動力學曲線始終為直線狀直至完全被氧化，Cr元素的添加可以提高高熵合金的抗氧化性能。Gorr等[96]在NbMoCrTiAl高熵合金中添加了1% (原子分數)的Si元素，Si元素的添加提高了合金Cr、Al氧化物的活性，氧化層致密程度提高，合金整體的抗氧化性能提升。Gorr等[97]還研究了W、Nb、Ta 3種元素對MoCrTiAl體系抗氧化性的影響，結果表明Ta對該系列高熵合金的抗氧化性有促進作用，該合金形成了致密的Cr2O3、Al2O3 和CrTaO4氧化層，而添加W的WMoCrTiAl合金會形成Al2(WO3)3復合氧化物，破壞了原本致密的Al2O3氧化膜，合金整體的抗氧化性被削弱。添加Nb的NbMoCrTiAl合金抗氧化性受到Nb元素影響，容易在合金內部溶解O和N元素，因此在基體與氧化層的界面處發生開裂，Nb元素的添加對高熵合金的抗氧化性能不利。類似地，Müller等[28]研究了TaMoCrTiAl、NbMoCrTiAl、NbMoCrAl和TaMoCrAl高熵合金在1000℃的抗氧化性能，結果表明含Ta的高熵合金抗氧化性明顯優于含Nb的高熵合金，致密的氧化產物CrTaO4在其中起到了關鍵作用，同時Ti元素會促進CrTaO4氧化產物的形成，提高合金的抗氧化性能。Cao等[98]研究了Mo元素對難熔高熵合金氧化性能的影響，添加了Mo的TiNbTa0.5ZrAlMo0.5合金形成了MoO3氧化層，由于MoO3熔點和飽和蒸氣壓低，會在1000℃的氧化過程中快速揮發，惡化合金整體的抗氧化能力。

難熔高熵合金具有成分復雜性，在氧化過程中容易形成復雜的氧化產物，這些復雜氧化產物譬如CrTaO4、NbCrO4、NbAlO4等可以在一定程度上提高合金的抗氧化性能。如圖10[99]所示，難熔高熵合金的抗高溫氧化性能相較于傳統難熔合金已有較大提升，但距離可以形成Al2O3、Cr2O3、SiO2等致密的氧化物保護層的合金仍有一定差距。如何通過成分設計，綜合不同元素之間的協同作用，使難熔高熵合金形成致密的氧化層是進一步提高難熔高熵合金抗氧化性能的關鍵。

圖10

圖10   不同氧化產物的合金的氧化動力學示意圖[99]

Fig.10   Generalized oxidation kinetics scheme of alloys with different oxides[99]

4 總結與展望

難熔高熵合金是一類由多種難熔元素作為主元的新型合金，打破了傳統合金以1種或2種元素為主元的約束，極大地拓寬了金屬材料的研究范圍。難熔高熵合金兼具高熵合金與難熔合金的優點，原子尺度的化學無序性與高熔點是其最本質的特點。難熔高熵合金具有優異的高溫力學性能、抗輻照性能、抗氧化性能。在第4代裂變堆包殼材料、聚變堆面向第一壁材料、航空航天高溫結構部件等關鍵領域具有廣闊的發展前景。本文介紹了難熔高熵合金在力學性能、抗輻照性能、抗氧化性能等方面的研究現狀。(1) 難熔高熵合金在1000℃以上具有優于鎳基高溫合金的高溫力學性能，其力學性能受元素種類、物相結構、VEC等因素影響。強化機制主要包括固溶強化與沉淀強化。難熔高熵合金由于局部化學無序性的作用，其強化機制和塑性變形機制與傳統合金具有較大的區別。(2) 難熔高熵合金具有優異的抗輻照硬化性能與相結構穩定性，成分復雜性提高了間隙原子與空位的復合速率，同時間隙原子遷移率降低，不容易聚集形成位錯環。另外，高熵合金中高濃度的空位可以作為捕獲間隙原子的陷阱，降低點缺陷濃度，以上2點提高了高熵合金的抗輻照性能。(3) 難熔高熵合金中添加Al、Cr、Si、Ti、Ta等元素有助于提高合金的抗氧化性，W、Mo、V等元素會破壞高熵合金的氧化層，降低合金的抗氧化性。難熔高熵合金的抗氧化性能相較于傳統難熔合金有一定提高。

關于難熔高熵合金應用于反應堆結構材料領域，作者認為需要從以下幾個方面著手：(1) 加強難熔高熵合金在多種極端環境耦合作用下使役情況的研究。考慮到反應堆結構材料實際服役情況，往往會同時伴隨著高溫、高劑量輻照、氫氦離子濺射、強氧化腐蝕等極端環境。只有耦合多種極端環境才能更深入地了解難熔高熵合金的使役性能與內在機理。(2) 利用高通量計算、數據挖掘、人工智能等先進手段進行高熵合金成分設計，進一步提高難熔高熵合金的室溫塑性與高溫抗氧化能力，尋找綜合性能最優的難熔高熵合金。目前只有TiZrHfNbTa系列的難熔高熵合金具有優秀的室溫拉伸塑性，如何在保證難熔高熵合金優異高溫力學性能與抗輻照性能基礎上，進一步改善室溫塑性與抗高溫氧化性能是亟需攻克的難題。(3) 繼續深入研究難熔高熵合金耐高溫、抗輻照、抗氧化性能機理，雖然目前已存在一些針對高熵合金提出的理論與模型，但是普適性仍然有待提高。未來需要從高熵合金的本質出發，綜合多種元素之間的協同作用，探索原子尺度的局部化學無序性與晶格畸變對難熔高熵合金性能的影響。構建關于難熔高熵合金耐高溫、抗輻照、抗氧化等方面更具物理意義、普適性以及準確性的新理論、新模型。這對開發新型難熔高熵合金，實現反應堆結構材料等關鍵領域的工業化應用是大有裨益的。

來源--金屬學報