趙雷1,2, 王輝1,2, 楊麗霞1,2, 陳學斌3, 郎潤秋3, 賀林峰4, 陳東風4, 王海舟,1,2

材料基因工程高通量制備技術能夠通過一次實驗，制造或加工出一批樣品，即幾十個或幾百個樣品，乃至成千上萬個樣品，大大加速了新材料的研發[1,2]。例如，磁控濺射法[3]、擴散多元節法[4~6]、組合材料薄膜制備法[7]等等，但由于這類方法制備出的材料尺度一般接近納米至微米級，存在著一定的尺度效應，導致其性能與塊體材料相比有時差距較大。在塊體材料高通量制備技術方面，Springer等[8,9]采用包括多次鑄造、熱軋、均勻化、冷軋、退火和切割等多個工藝制備出45種碳鋼材料，但該方法也存在一定缺陷，例如一次制備過程中所能使用的合金成分有限，一般是5種合金。Borkar等[10]和Nie等[11]采用激光增材制備法直接燒結制備具有成分梯度變化的高熵合金與不銹鋼，但這種方法需要預制相應的合金粉，因此制造成本較高，且表征手段也受限于材料的成分變化尺度。因此，這些高通量制備法雖在一定程度上加速了新材料的篩選，但仍存在材料組成較少、尺寸微小、表征困難、成本較高等缺陷。

Fe、Co、Ni是目前應用最廣的3個過渡族金屬元素，同時，鐵基、鈷基和鎳基3類合金也是工業用途最為廣泛的金屬材料，具有極其重要的磁性和力學性能，并且FeCoNiX四元體系的合金還具有很多奇異功能行為[12]，眾多學者通過磁控濺射[13]、擴散多元節[14]等方式制備了具有成分梯度變化的FeCoNi三元體系的薄膜及合金，這些方法在很大程度上加速了新材料的發現。但由于成分體系過于龐大，傳統的“試錯法”已成為新材料開發的主要瓶頸。熱等靜壓(HIP)是粉末冶金工業領域非常重要的一項技術，已廣泛應用于航空航天高性能復雜難加工零件的固結成形和鑄造零件性能的改善[15~18]。如在鐵基的高速鋼和不銹鋼[19]，鎳基的飛機發動機渦輪盤[20~21]，甚至鈷基的硬質合金[22~24]和Fe-Co-Ni基的高溫合金[25,26]方面也已開展相應研究。HIP制備粉體材料時必須使用包套，制備工藝需要經過裝粉-焊接包套上蓋-包套抽真空-封焊抽氣管-包套檢漏-HIP燒結等幾個重要的工序，流程相對比較繁瑣，而且一個包套只能填裝一種粉體材料，雖然一次HIP能夠壓制很多數量的包套，但如果用于批量新材料的研發，將面臨大量的裝粉、焊接、抽真空、封管和檢漏工序，很難實現一次實驗制備幾百上千個不同材料。另外，包套的體積也較大，一般至少需要消耗幾百克以上的粉體材料，大大增加了新材料開發的成本。

本工作基于HIP工藝，設計一種具有蜂巢結構的HIP包套[27]，選用Fe、Co、Ni 3種純金屬粉設計了19種不同組成的混合粉料，每種組成的混粉僅幾十克，分別填裝在不同的蜂巢隔斷里，通過一次性HIP致密化及熱擴散，制備出一塊含有多種組分的組合材料。該組合材料包含3種純金屬、15種二元合金和1種三元合金，討論了Fe、Co、Ni 3種基體材料的成分、組織結構和硬度之間的相關性，而且初步探索了HIP高通量制備技術的可行性，驗證了HIP高通量制備方法廣泛適用于粉末冶金材料多組分篩選，組分可增加至上百種，是一種研發周期短、研發成本低的材料開發新路徑，對研究材料的功能行為也具有指導意義。

1 實驗方法

圖1所示為HIP高通量制備流程。將50 μm厚的純Ni箔和純Ti箔分別折疊成邊長為10 mm、高30 mm的正六棱柱，選取16個Ni箔棱柱和3個Ti箔棱柱裝入直徑70 mm、高60 mm、壁厚2 mm碳鋼材質的圓筒內。如圖1a所示，設計制備具有19個蜂巢隔斷結構的HIP包套。采用純度均大于99.9% (質量分數)的純Fe (bcc單相)、純Co (hcp主相+少量fcc相)和純Ni (fcc單相)球形金屬粉，按質量比設計19種涵蓋一元、二元、三元體系的混合粉料(見表1)并混合均勻，將粉料分別裝填入HIP包套的19個蜂巢孔內后，震實粉體并焊接一個帶抽氣管的碳鋼上蓋。如圖1b所示，通過抽氣管，室溫下抽真空至10-4 Pa，升溫至500℃后繼續抽真空5 h，以去除包套內粉體表面殘留的空氣和水分，隨后密封抽氣管以保持包套內的真空狀態。以10℃/min的速率升溫至1050℃，升壓至120 MPa，保溫保壓10 h，用以致密化包套內的粉體及熱擴散，隨后以10℃/min的速率降溫至室溫，如圖1c所示。取出包套后線切割去除頭部和底部，并沿中部橫切成2塊，對其中一塊樣品的中間表面進行金相拋光制樣，得到直徑約為60 mm、厚20 mm且含有19種組分的塊體組合材料，如圖1d所示。

圖1

圖1   熱等靜壓(HIP)高通量制備流程

(a) honeycomb structure HIP sleeve (b) HIPed sample

(c) combinatorial alloy (d) full view of combinatorial alloy

Fig.1   Hot isostatic pressing (HIP) high-throughput synthesis process

表1   19種Fe-Co-Ni材料體系的組分信息

Table 1  Composition details of 19 Fe-Co-Ni alloys system

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使用μXRF-OPA微束熒光原位分析儀對樣品中Fe、Co、Ni和Ti的成分分布進行分析。采用Rh靶光源、束斑尺寸25 μm、電壓50 kV、電流600 μA、單點積分時間1 s、移動步距250 μm、連續掃描面積70 mm × 70 mm。采用AZtec X-Max 50 X射線能譜儀(EDS)對組合材料中每個蜂巢孔內Fe、Co、Ni的平均含量進行分析，結果見表1。使用冷中子成像譜儀V7 (CONRAD-2)對5 mm厚的塊體組合材料進行中子成像表征，分析其致密度及內部缺陷，中子波長范圍為0.2~0.5 nm，單張圖像測試時間20 s，空間分辨率為73 μm。使用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對組合材料中每個蜂巢孔內的晶體結構進行分析，衍射儀靶材為CuKα，采用光闌將束斑尺寸遮擋為直徑2 mm。使用CuSO4 (3 g) + HCl (80 mL) + C2H5OH (40 mL)混合溶液腐蝕塊體組合材料表面，腐蝕時間10~30 s，采用DM6000M金相顯微鏡(OM)全視場掃描采集組合材料全貌，并觀察每個蜂巢孔內的OM組織。采用Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)采集每個蜂巢孔內的微觀形貌。采用Q10A +顯微Vickers硬度計測試每個蜂巢孔內的硬度，參照GB/T 4340.1-2009《金屬材料維氏硬度試驗第一部分：試驗方法》，加載載荷500 g，加載時間10 s。

2 實驗結果

2.1 成分分布

圖2為組合材料組成分布及用μXRF-OPA掃描塊體組合材料所得的Fe、Co、Ni元素的二維強度分布圖。結合圖1c、d與圖2可知，整個樣品經HIP后發生了較大的收縮變形，其原因在于Fe-Co-Ni混合粉末的流動性較差，填裝粉料時只采取了震動方式，無法保證較高的填粉密度。事實上，對于流動性較差的粉體材料，應采取施加外壓的方式以提升填粉密度。

圖2

圖2   組合材料組成分布及Fe、Co和Ni元素的二維強度分布圖

Fig.2   Composition distributions and intensities of Fe (a), Co (b), and Ni (c) in the combinatorial alloys

由圖2可知，各個蜂巢孔位之間沒有發生交叉混合與相互擴散現象，表明純Ni和純Ti材質的箔片能有效阻隔金屬粉末的擴散作用，以實現一次HIP制備多種分立組分的組合塊體材料。由圖2可知，Fe、Co、Ni 3種元素在不同蜂巢孔內的含量存在著明顯差異，雖然部分區域內組分存在一些偏析，但大部分區域內的組分均勻性良好，Fe、Co、Ni元素的位置分布符合成分的設計。圖2a表明，組合材料的內圈7~13號孔位所測組分不含Fe；圖2b顯示，組合材料的2~7號孔位所測組分不含Co；圖2c顯示，組合材料的1、13~18號孔位所測組分不含Ni，這與表1的設計組成完全相符。表1顯示組合材料成分信息，19種Fe-Co-Ni材料按設計質量比進行稱量配粉，由EDS分析所得每個元素的質量分數。由數據可知，每個蜂巢孔內Fe、Co、Ni元素的平均含量(質量分數)與設計質量比符合程度非常好，說明所制備樣品19個組分完全符合設計要求，該方法能夠實現材料的按需設計。

2.2 組織結構

中子成像是利用中子束穿透物體時與原子核發生相互作用，通過中子束的衰減來反映樣品內部信息的一種無損檢測技術[28]。圖3a為組合材料的中子成像二維投影圖。可以看到，不同組分區域圖像亮度不同，即灰度值不同。對各組分中子圖像的平均灰度值進一步統計解析后(圖3b)，可以發現含Co的組分圖像灰度值較小，而含Fe、Ni的組分圖像灰度值較大。這是由于各組分元素對中子的衰減系數不同：Fe (1.19 cm－1)、Co (3.92 cm－1)、Ni (2.05 cm－1)和Ti (0.60 cm－1)。當中子束穿過組合材料時，會與樣品中各組分發生相互作用，衰減系數越大，中子束的衰減越強，中子圖像越暗(灰度值小)，反之亦然，而若樣品中出現疏松、孔洞等缺陷時，中子束的衰減變弱，中子圖像越亮(灰度值大)[29]。圖3a中各組分圖像亮度均勻，說明合金內部無明顯宏觀缺陷(尺寸大于200 μm)，此外，相同厚度的各組分組合材料與熔煉G115和P92鋼對中子束的衰減程度相當，說明組合材料致密性良好。

圖3

圖3   組合材料的中子成像二維投影圖和各組分中子圖像灰度值變化曲線

Fig.3   Two dimensional projections of combinatorial alloys via neutron imaging (a) and the gray value curve of neutron images with different compositions (b)

圖4所示為塊體組合材料中代表性孔位的OM和SEM像。由圖可知，塊體組合材料的質量良好，未見氣孔、縮孔、裂紋等缺陷。HIP后，各混合粉體均相互擴散成相，在OM像中可以觀察到晶界與相界的存在，表明擴散相對均勻。圖4a、d、f、g和i中部分區域分布著一些黑色的點狀物質，經EDS分析為鐵氧類夾雜物，可能是由于金屬Fe粉的含氧量相對較高，也可能是源于裝粉時粉末間的氣隙這2個原因，促使粉末擴散時形成了氧化物。圖4j~l為SEM采集的包套不同位置處合金的微觀組織，圖4j位于包套的中心，圖4k位于包套的中間半徑處，圖4l位于包套的外圈。由圖可知，在包套不同部位合金的致密度都非常良好，沒有任何氣孔、縮孔、裂紋等缺陷。

圖4

圖4   組合材料的OM和SEM像

(a) Fe (b) Ni (c) Co (d) 3Fe-1Ni (e) 3Ni-1Co (f) 6Co-1Fe (g) 1Fe-1Co-1Ni

(h) 1Ni-1Co (i) 3Co-1Fe (j) Ni, located in the centre of sleeve

(k) 6Ni-1Co, located in the half radius of sleeve (l) 1Co-1Fe, located in the fringe of sleeve

Fig.4   OM (a-i) and SEM (j-l) images of the combinatorial alloy

圖4e和h表明，3Ni-1Co和1Ni-1Co (包括6Ni-1Co合金) 合金形成了等軸晶，晶粒尺寸隨Co含量的增加而減小，合金晶粒內部的孿晶襯度明顯，表明層錯能量相對較低。圖4g表明，1Fe-1Co-1Ni組分形成了等軸晶狀結構，等軸狀晶粒之間存在著較大的尺寸差異。

圖5為組合材料的XRD譜。分析表明，在二元及三元合金體系中，所有衍射峰與Fe、Co、Ni純金屬元素衍射峰的位置相比均發生了偏移，說明絕大部分純金屬元素都已經互擴散形成合金相，通過標定XRD譜和對比《金屬二元系相圖手冊》[30]，進一步確定各合金中的析出相組成。

圖5

圖5   組合材料的XRD譜

(a) Fe-Ni system (b) Ni-Co system (c) Co-Fe and FeCoNi systems

Fig.5   XRD spectra of the combinatorial alloys

對于Fe-Ni二元合金體系，圖5a顯示，HIP后純Fe為 bcc結構的α-Fe單相。當純Fe中加入Ni后，6Fe-1Ni與3Fe-1Ni鐵基合金形成了bcc + fcc雙相結構，結合Fe-Ni二元相圖[30]分析，bcc相仍為α-Fe固溶體相(Reference Code: 00-006-0696)，fcc相為FeNi金屬間化合物相(Reference Code: 00-047-1417)。隨著Ni含量的增多，α-Fe相中固溶的Ni原子也逐步增多。鐵基合金3Fe-1Ni中α-Fe固溶體相的晶面間距(d(110) = 0.20328 nm)比6Fe-1Ni (d(110) = 0.20322 nm)和純Fe (d(110) = 0.20289 nm)均有所增大，說明Ni的摻入對α-Fe相的晶格造成了一定程度的畸變。由于6Fe-1Ni與3Fe-1Ni合金中的Ni含量已超出α-Fe相的最大溶解度，因此析出少量fcc結構的(Fe, Ni)金屬間化合物相。隨著Ni含量增加，fcc相衍射峰的相對強度增強，說明析出的(Fe, Ni)金屬間化合物相含量增多。當Ni含量增加到50% (質量分數，下同)時，1Fe-1Ni合金為單相fcc結構，物相同為(Fe, Ni)金屬間化合物。當進一步增加Ni含量時，1Fe-3Ni與1Fe-6Ni完全轉變為鎳基合金，XRD譜類似于1Fe-1Ni合金的fcc單相結構。經解析，1Fe-1Ni合金的晶格常數 (a = 0.35975 nm)比1Fe-3Ni (a = 0.35523 nm)和1Fe-6Ni (a = 0.35450 nm)合金高出近0.004 nm。由于該組合材料經過緩冷退火，晶格幾乎處于無應力狀態，因此，晶格常數上的差異表明1Fe-3Ni和1Fe-6Ni合金所形成的相不同于1Fe-1Ni合金的(Fe, Ni)金屬間化合物相。結合Fe-Ni二元相圖分析，1Fe-3Ni和1Fe-6Ni合金所形成的相為簡單立方 (simple cubic，sc)結構的FeNi3金屬間化合物相(Reference Code: 00-038-0419)。

對于Ni-Co二元合金體系，圖5b 顯示，HIP后純Ni為fcc結構α-Ni單相(Reference Code: 00-004-0850)。由Co-Ni相圖[30]可知，Co和Ni可無限固溶形成連續固溶體α相。當相圖成分處于Ni一端時，Ni-Co合金在連續冷卻過程中不發生固態相變，高溫與室溫均為α相；當相圖成分處于Co一端時，Ni-Co合金在連續冷卻過程中會發生固態相變，高溫相為α相而室溫相為ε-Co固溶體相。當Co加入到純Ni中，Co置換α相中的Ni原子，6Ni-1Co和3Ni-1Co鎳基合金仍為保持fcc結構的α單相，當Co含量增加到50%時，1Ni-1Co合金出現少量hcp結構的ε-Co相(Reference Code: 00-005-0727)。隨著Co含量進一步增加，hcp相增多且fcc相減少，1Ni-3Co和1Ni-6Co轉變為鈷基合金的雙相結構，即以hcp結構的ε-Co為主相和少量fcc結構的α相。經標定，純Ni (d(200) = 0.17630 nm)、6Ni-1Co (d(200) = 0.17651 nm)、3Ni-1Co (d(200) = 0.17658 nm)和1Ni-1Co (d(200) = 0.17686 nm)合金中，α相(200)晶面的面間距隨Co含量的增加而輕微升高；1Ni-1Co (d(101) = 0.19154 nm)、1Ni-3Co (d(101) = 0.19164 nm)和1Ni-6Co (d(101) = 0.19166 nm)合金中，ε-Co相(101)晶面的面間距隨Co含量增加而略微升高。

對于Co-Fe二元合金體系，圖5c顯示，HIP后純Co為hcp結構的ε-Co單相(Reference Code: 00-005-0727)。由Co-Fe相圖[30]可知，Fe在hcp結構的ε-Co相中固溶度不高，而Co在bcc結構的α-Fe相中的固溶度相對較高。當純Co中加入Fe后，Fe置換ε-Co相中的Co原子，6Co-1Fe合金直接轉變成以fcc結構α-Co相(Reference Code: 00-015-0806)為主相和bcc結構α-Fe相為少量第二相的雙相結構。Fe含量進一步升高時，3Co-1Fe合金轉變成以bcc結構α-Fe相為主相和fcc結構α-Co相為少量第二相的雙相結構。當Fe含量達到并超過50%時，1Co-1Fe、1Co-3Fe和1Co-6Fe合金轉變為bcc結構α-Fe單相結構，結合Co-Fe相圖[30]可知，3種合金中的Co置換固溶進了α-Fe相的點陣中，并未形成新相。經標定，6Co-1Fe (d(110) = 0.20091 nm)、3Co-1Fe (d(110) = 0.20115 nm)、1Co-1Fe (d(110) = 0.20234 nm)、1Co-3Fe (d(110) = 0.20268 nm)和1Co-6Fe (d(110) = 0.20279 nm)合金中，α-Fe相 (110) 晶面間距逐漸增加。FeCoNi三元合金為fcc單相結構，對于近等原子比FeCoNi三元合金，其單原子價電子數量(e = 27x + 26y + 28z，其中e為每個原子的價電子數，x、y、z分別為原子分數)處于fcc結構分布區間[31]。

2.3 顯微硬度

組合材料包含19種不同合金，按Fe、Co、Ni 3種基體分類，對于1Fe-1Ni、1Ni-1Co和1Co-1Fe合金，則按實際測得含量偏高的元素作為基體進行歸類，簡單討論其成分與顯微硬度之間的關系。其中，1Fe-1Ni和1Ni-1Co歸為Ni基體，1Co-1Fe歸為Fe基體，FeCoNi三元合金形成了單相結構，不存在基體，故暫不討論。

圖6顯示，組合材料中純Fe和純Ni的硬度最低，分別為99和89 HV。圖6a中鐵基材料的硬度趨勢表明，純Fe的硬度最低。對于Fe基體材料，Ni元素的強化效果比Co元素更好。隨Co含量增加，Fe基體材料的硬度逐漸升高，當Co含量達到48.4%時，1Co-1Fe合金硬度為193 HV，幾乎達到了Co元素對Fe基體的強化極限。隨之將強化元素換成Ni元素，當Ni含量為25.0%時，3Fe-1Ni合金的硬度提高到230 HV；而當Ni含量減少為14.3%時，6Fe-1Ni合金的硬度(242 HV)又進一步升高。

圖6

圖6   組合材料的硬度

(a) Fe-based (b) Ni-based (c) Co-based

Fig.6   Hardnesses of the combinatorial alloys

圖6b中Ni基體材料的硬度趨勢顯示，純Ni的硬度最低，對于Ni基體材料，Fe元素的強化效果比Co元素更好。隨Co含量增加，Ni基體材料的硬度逐漸升高，當Co含量達到48.4%時，1Ni-1Co合金的硬度為130 HV，也幾乎達到了Co元素對Ni基體的強化極限。隨之將強化元素換成Fe元素，當Fe含量為49.5%時，1Fe-1Ni合金的硬度(147 HV)也進一步提高；而當Fe含量減少后，合金的硬度繼續提高，在Fe含量減少至15.2%時，1Fe-6Ni的硬度最高為164 HV，說明相對少量的Fe元素對Ni基體的強化效果更好。隨著Co含量增加，合金的硬度略微增大，6Ni-1Co和3Ni-1Co的硬度接近，分別為109和110 HV。

圖6c中Co基體材料的硬度趨勢顯示，Ni元素比Fe元素的強化效果明顯。隨Ni含量增加，Co基體材料1Ni-6Co和1Ni-3Co合金的硬度逐漸升高；當換成Fe元素后，3Co-1Fe和6Co-1Fe合金的硬度反而下降，甚至低于純Co硬度，隨Fe含量減少，6Co-1Fe合金的硬度有所升高。

3 分析討論

綜合比對成分設計、相種類、相分數與顯微硬度，可以發現：組合材料的顯微硬度表現為與成分設計和微觀組織結構都存在著關聯性。Fe、Ni和Co 3種純金屬中，純Ni的硬度(89 HV)最低，純Fe的硬度(99 HV)較高，純Co的硬度(203 HV)最高，可能是由于室溫下純Co為hcp結構，其可開動滑移系少，因此硬度最高。

對于Fe基體材料體系，包含Fe、1Co-6Fe、1Co-3Fe、1Co-1Fe、3Fe-1Ni和6Fe-1Ni共6組合金樣品，顯微硬度呈逐步升高，強化機制為固溶強化和第二相強化。Fe (99 HV)、1Co-6Fe (132 HV)、1Co-3Fe (176 HV)和1Co-1Fe (193 HV)合金均屬于單相bcc結構，其顯微硬度的增加主要源于Co元素在α-Fe相基體中的固溶強化作用。Co元素能較大程度地固溶在α-Fe相中而不改變其相結構，隨Co含量增加，α-Fe相 (110)面間距減小，點陣畸變程度增加。3Fe-1Ni (230 HV)和6Fe-1Ni (242 HV)合金屬于雙相結構，一部分Ni原子置換固溶進α-Fe相的晶格中，增大了α-Fe相的點陣畸變程度，達到了固溶強化的效果；另一部分超出α-Fe相最大固溶度的Ni原子與Fe形成了(Fe, Ni)金屬間化合物，實現了第二相強化的作用。3Fe-1Ni和6Fe-1Ni合金的顯微硬度比1Co-1Fe更高，表明固溶強化與第二相強化共同作用對顯微硬度的增益顯著。綜上，對于Fe基體材料，Ni元素的強化效果比Co元素更好，但Ni含量超過一定量時強化效果反而降低。

對于Ni基體材料體系，包含Ni、6Ni-1Co、3Ni-1Co、1Ni-1Co、1Fe-1Ni、1Fe-3Ni和1Fe-6Ni共7組合金樣品，顯微硬度也呈逐步升高，強化機制同為固溶強化和第二相強化。Ni (89 HV)、6Ni-1Co (109 HV)和3Ni-1Co (110 HV)合金均屬于單相fcc結構，6Ni-1Co與3Ni-1Co合金的硬度比純Ni硬度有所增加，源于Co元素在連續固溶體α相中的固溶強化作用。1Ni-1Co合金屬于雙相結構，主要相是fcc結構的Co-Ni連續固溶體α相，次要相是hcp結構的ε-Co固溶體相。由于存在較硬的ε-Co相，1Co-1Ni合金的硬度達到了130 HV，顯著高于只有單相結構的6Ni-1Co與3Ni-1Co合金。1Fe-1Ni合金屬于fcc結構的(Fe, Ni)金屬間化合物相，金屬間化合物一般具有硬脆的特點，因此硬度比1Co-1Ni合金的有所升高。1Fe-3Ni和1Fe-6Ni合金屬于sc結構的FeNi3金屬間化合物相，其穩定性和硬度略高于FeNi金屬間化合物相[31]，因此2種合金的硬度均比1Fe-1Ni合金高。由圖5a的XRD峰相對強度可知，1Fe-6Ni合金中FeNi3金屬間化合物相的含量比1Fe-3Ni中多，因此1Fe-6Ni合金的硬度比1Fe-3Ni的高。綜上，對于鎳基材料，Fe元素的強化效果比Co元素更好，同樣當Fe含量超過一定量時強化效果也會降低。

對于鈷基體材料體系，包含Co、1Ni-6Co、1Ni-3Co、3Co-1Fe和6Co-1Fe共5組合金樣品，除純Co外，皆為雙相固溶體結構，強化機制均為固溶強化。1Ni-6Co和1Ni-3Co合金的主要相是hcp結構的ε-Co固溶體相，次要相是fcc結構的Co-Ni連續固溶體α相。由于組織內存在著2種固溶體相，因此1Ni-6Co (228 HV)和1Ni-3Co (234 HV)合金的顯微硬度比單相hcp結構的純Co (203 HV)高。由圖5b中1Ni-6Co和1Ni-3Co合金衍射峰的相對強度可知，1Ni-6Co和1Ni-3Co合金中的ε-Co固溶體相與Co-Ni連續固溶體α相的含量接近，因此2個合金的硬度也比較相近。3Co-1Fe合金的主要相是以Co對Fe的置換固溶體(bcc結構的α-Fe相)，次要相是Fe對Co的置換固溶體(fcc結構α-Co相)。組織內存在著2種固溶體相，由于bcc結構的α-Fe主相的硬度比hcp結構的ε-Co主相的硬度稍差，因此導致3Co-1Fe (187 HV)合金的顯微硬度比純Co、1Ni-6Co和1Ni-3Co合金的都低。6Co-1Fe合金的主要相是以Fe對Co的置換固溶體(fcc結構α-Co相)，次要相是Co對Fe的置換固溶體(bcc結構的α-Fe相)，組織內同樣存在著2種固溶體相，由于fcc結構的α-Co主相的硬度比hcp結構的ε-Co主相的硬度稍差，因此導致6Co-1Fe (204 HV)合金的顯微硬度比1Ni-6Co和1Ni-3Co合金低，且與純Co接近。而6Co-1Fe合金的顯微硬度比3Co-1Fe的高，可能是由于α-Co相比α-Fe相的硬度高。綜上，對于鈷基材料，Ni元素的強化效果比Fe元素更好，隨Ni含量增加強化效果提高，但由1Ni-1Co合金的結果推斷，當Ni含量超過一定量時，其強化效果很可能也會降低。

對于FeCoNi三元合金，其硬度為149 HV，屬單相fcc結構，由于三主元的合金強化機理十分復雜，本工作不再深入討論，將在后續工作中研究。綜合對比19種組合材料的相種類與硬度關系，可以發現，對于同種元素組成的合金，雙相結構的合金硬度普遍強于單相結構的合金。圖7顯示組合材料的成分和硬度分布的相關性。組合材料的19種合金中，鐵基合金6Fe-1Ni的硬度最大(242 HV)，其次為鈷基合金1Ni-3Co (234 HV)、1Ni-6Co (228 HV)和鐵基合金3Fe-1Ni (230 HV)。

圖7

圖7   19種組合材料的成分-硬度分布

Fig.7   Contour map of relationship between composition and hardness in 19 combinatorial alloys

對于組合合金的制備質量，可在今后工作中通過提升原料粉純度、采用機械合金化及H2還原降低氧含量等方式改善。另外，該方法可廣泛適用于各種粉末冶金材料的制備，對于熔點相差較大的元素，可選用二元合金粉作為原材料，以降低元素的熔點，提高熱擴散效率。

4 結論

(1) 采用純Ni和純Ti箔片設計制造了一種具有蜂巢結構的新型熱等靜壓(HIP)包套，使用Fe、Co和Ni純金屬粉設計19種不同組成的混粉，通過一次實驗，壓制一塊含有Fe-Co-Ni體系的組合材料，該材料質量良好，未見氣孔、縮孔和裂紋等缺陷。

(2) 19個分立區域的成分較均勻，含量與設計相符，混粉已互擴散形成相應的合金相，硬度變化趨勢基本符合成分和組織結構的相關性。其中，6Fe-1Ni合金的硬度最大(242 HV)，其次為1Ni-3Co (234 HV)、1Ni-6Co (228 HV)和3Fe-1Ni (230 HV)。對于Fe基體材料，主要是固溶強化和第二相強化，Ni元素的強化效果優于Co元素，當Ni含量超過一定量時強化效果反而降低。對于Ni基體材料，也主要是固溶強化和第二相強化，Fe元素的強化效果比Co元素更好，同樣當Fe含量超過一定量時強化效果也會降低。對于Co基體材料，主要是雙相固溶強化，Ni元素的強化效果比Fe元素更好，推斷當Ni含量超過一定量時，其強化效果很可能也會降低。

來源--金屬學報