李亞敏,, 張瑤瑤, 趙旺, 周生睿, 劉洪軍

Inconel 718合金是以γ″相(Ni3Nb)為主要強化相、γ′相(Ni3(AlTi))為輔助強化相的Fe-Ni基高溫合金，具有優異的抗氧化、耐腐蝕、良好的加工性以及焊接等性能，被廣泛用于航空、航天、能源、化工等領域[1,2]。由于該合金中Nb含量較高(4.17%~5.50%，質量分數)，且Nb元素的原子半徑大，分配系數小[3,4]，因此在鑄造、焊接、激光熔覆等凝固過程中極易產生Nb偏析[5,6]。Nb偏析會改變合金的凝固行為，促使合金中形成大量的硬脆Laves相，Laves相不僅消耗了大量的Nb元素，還會影響合金后續的熱處理工藝以及使用性能[7,8]，因此Nb偏析成為了該合金研究的熱點之一。Long等[9]發現在激光熔覆Inconel 718合金時存在Nb偏析現象，Nb偏析影響了合金在快速凝固過程中的相變。張麥倉等[10]分析了不同Nb含量GH4169合金鋼錠的組織特點及元素偏析規律，結果表明Nb含量越高，未回溶的析出相殘留越多，主要為富Nb的Laves相及富Nb、Ti元素的碳化物。在Nb含量高時，傳統的均勻化工藝無法使Laves相完全回溶，殘留析出相的聚合體可能會演化為“黑斑”缺陷而使鋼錠報廢。為了解決Inconel 718合金中Nb偏析的問題，研究人員采用了合金化和均勻化熱處理的方法。莫燕等[11]分析了含V元素Inconel 718合金鑄錠的凝固組織，發現V元素能改善Inconel 718合金中Nb元素的偏析狀態，對降低合金均勻化熱處理難度、提高合金成分和組織均勻性有利。孫文儒等[12]研究了Si對Inconel 718合金凝固過程及元素偏析的影響，結果表明Si含量升高會導致合金中的偏析程度加劇。Si會降低Nb在Laves相中的溶解度，因而促進Laves相的析出。這些實驗研究成果為科研人員認識Nb偏析的現象打下了良好的基礎，但采用實驗方法往往只能獲得經驗性數據，不僅實驗量大而且很難從原子層面揭示Nb偏析產生的機理。近些年，第一性原理計算方法的發展為解決這一問題提供了一種新思路。孟凡順等[13]采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Zn偏析對Cu晶界力學性能的影響。結果表明Zn偏析導致少量電荷集聚于Zn與近鄰Cu之間，有限地增強了晶界的結合。拉伸過程中Zn的d軌道定域性增強，Zn與近鄰Cu間的電荷密度下降，削弱了Zn—Cu鍵，導致晶界斷裂發生在Zn—Cu間。Wang等[14]采用第一性原理方法研究了合金元素在fcc Cu/Fe界面處的偏析行為。結果表明偏析的主要驅動力不是晶格畸變，而是界面處有利的化學相互作用。彭麗軍[15]的實驗研究則發現元素與基體合金的交互作用對極限溶解度、脫溶速率以及析出相的析出行為影響很大。Inconel 718合金中包含大量的合金元素及微量元素，多種合金元素的交互作用和綜合作用對合金析出相和基體組織影響很大，但目前為止多種合金元素的交互作用對Inconel 718合金Nb偏析影響的研究還較少。

本工作采用第一性原理的方法研究Cu元素摻雜Inconel 718合金基體γ相后所造成的合金元素之間的交互作用對Nb偏析的影響，旨在從元素鍵合的角度揭示Cu元素摻雜促進Nb偏析產生的機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與方法

實驗合金的名義成分如表1所示。實驗采用分析純的金屬粉，為保證合金成分均勻，將稱好的金屬粉在Ar氣保護下用球磨機混合均勻，并在壓力機上壓制成塊狀。然后采用W-4型真空非自耗電弧爐在Ar氣保護下熔煉成紐扣錠，反復熔煉3次，最終每個紐扣錠重約70 g。采用D/max 2400型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用MEF-3金相顯微鏡(OM)和JSM-6700掃描電鏡(SEM)觀察合金的顯微組織，并采用SEM自帶的能譜儀(EDS)對鑄態合金析出相的成分進行分析。

表1   實驗合金的名義化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Nominal chemical composition of experimental alloy

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1.2 計算方法與晶體模型

本工作采用基于第一性原理密度泛函理論(DFT)的平面波贋勢CASTEP (Cambridge serial total energy package)程序包[16]進行計算，采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91進行交換關聯函數的修正[17]，截斷能Ecut取400 eV，Brillouin區K點網格數取8 × 8 ×8。自洽收斂條件為：總能量小于1.0 × 10-5 eV/atom，每個原子上的力低于0.03 eV/atom，公差偏移小于0.001 nm，應力偏差低于0.05 GPa。同時，自洽收斂精度設置為5.0 × 10-7 eV/atom。

Inconel 718合金的基體為γ，是以Ni為基，Fe、Cr等合金元素為溶質組成的固溶體，目前用于描述該合金基體的模型一般簡化為純Ni的fcc結構，空間群為$??\overline{\mathrm{3}}?$，晶格常數a = b = c = 0.3527 nm，α = β = γ = 90°。但考慮到該合金中Fe、Cr等元素含量較高，在綜合考慮計算資源的情況下，本工作以純Ni的晶體結構為基礎，依據能量最低、結構對稱、體積最小的原則，按合金名義成分優化計算構建了包含32個原子的γ超晶胞模型，其中Ni、Fe、Cr原子晶胞占位如圖1a所示；然后在此γ超晶胞中引入1個Nb原子，由于Nb的原子半徑較大且后續還要摻雜其他元素，因此僅考慮Nb替代面心和棱上Ni原子的位置，依據相同的原則經優化計算構建了Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞模型，如圖1b所示；最后在Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞的中心摻雜1個Cu原子，優化計算后構建的Ni-Fe-Cr-Nb-Cu超晶胞模型如圖1c所示。

圖1

圖1   計算用超晶胞模型

(a) γ matrix (b) Ni-Fe-Cr-Nb (c) Ni18Fe6Cr6Cu

Fig.1   Supercell model for calculation

2 實驗結果

2.1 晶格常數

表2為計算所得各超晶胞模型的平衡晶格常數。可以看出，合金元素固溶于γ基體后，均會造成晶格畸變，Nb原子的加入使得Ni-Fe-Cr超晶胞體積V顯著變大；而Cu原子的摻雜則使Ni-Fe-Cr-Nb超晶胞體積增加的較小。合金元素對超晶胞體積的影響取決于合金元素的原子半徑以及元素之間的交互作用。在Inconel 718合金基體超晶胞模型中原子半徑大小為rNi < rCr = rFe < rCu < rNb，其中Nb原子的半徑最大，因此Nb原子的加入使得Ni-Fe-Cr超晶胞體積明顯變大，但有一點必須明確指出，合金元素對超晶胞體積的影響不僅取決于元素原子半徑的大小，還與合金元素原子之間的交互作用有關。

表2   各超晶胞的平衡晶格常數

Table 2  Equilibrium lattice constants of each supercell

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2.2 形成熱與結合能

形成熱[18]是物質反應后釋放或吸收的能量，用于表征金屬間化合物形成的難易程度，其值越小，表明體系越容易形成。結合能則為自由原子結合為晶體所釋放的能量，當結合能為負值時，表明體系熱力學結構穩定，且其值越小，體系的穩定性越高。形成熱(H)與結合能(E)的計算式[19]如公式(1)和(2)所示：

式中，${?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$為晶胞總能量，${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$、${?}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{d}}^{?}$分別表示固態A、B、C單個原子的平均能量，${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$、${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$、${?}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{?}$分別表示A、B、C自由原子的能量，x、y和z分別表示A、B和C原子在晶胞結構模型中的原子個數。計算用超晶胞模型的形成熱和結合能的計算結果如表3所示。

表3   計算體系的形成熱與結合能

Table 3  Calculated formation heats and binding energies of the system

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從表3可以看出，體系摻雜前后形成熱均為負值，表明2種體系結構都是穩定的。Ni19Fe6Cr6Nb的形成熱較小，說明Cu摻雜后體系的形成更難。從表3還可以看出，摻雜前后體系的結合能均為負值，其絕對值的大小關系為Ni19Fe6Cr6Nb > Ni18Fe6Cr6NbCu，表明Ni18Fe6Cr6Nb的穩定性較好，即Cu的摻雜降低了體系的穩定性。

2.3 態密度

態密度是對某一能量空間電子態分布的表述，是反映材料的電子結構、決定其結構穩定性的重要參數。根據態密度圖可以得到不同電子在不同軌道的分布狀況，因而間接反映出原子間化學鍵的信息。為了從電子特性角度考察Cu摻雜γ相的原子結合狀況以及成鍵情況，計算了Cu摻雜Inconel 718合金γ相前后Fermi能級附近總態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)，如圖2所示。計算時分別將Ni的3d84s2、Fe的3d64s2、Cr的3d54s1、Nb的4d45s1、Cu的3d104s1做為價電子，其他軌道電子視為芯電子。

圖2

圖2   摻雜前后體系的態密度圖

(a) Ni19Fe6Cr6Nb (b) Ni18Fe6Cr6NbCu

Fig.2   Diagrams of density of states (DOS) of the system before and after doping (PDOS—partial density of states, EF—Fermi level)

圖2中虛線位置表示Fermi能級(EF)。可以看出，Fermi能級處的態密度不為零，說明Cu摻雜前后體系均呈現明顯的金屬性。摻雜前后超晶胞模型總態密度的成鍵電子分布區間基本一致。圖2a中Ni19Fe6Cr6Nb的成鍵電子主要分布在-10~1 eV，在Fermi能級處有明顯的成鍵峰，主要是由Ni 3d、Fe 3d以及少量的Cr 3d及Nb 4d軌道所貢獻。在 -2 eV存在一個尖細的雜化峰，說明該價帶區域內電子軌道發生強烈的軌道雜化，主要由Fe 3d、Ni 3d以及微量的Cr 3d、Nb 4d軌道價電子貢獻；圖2b為摻雜Cu后體系的態密度圖，成鍵電子依然主要分布在-10~1 eV，主要是由Ni 3d、Fe 3d、Cu 3d以及少量的Cr 3d、Nb 4d軌道電子貢獻，Cu的加入降低了Ni 3d能態的峰高，提高了Fe 3d能態的峰高。這些電子軌道在Fermi能級處重疊雜化，改變了原體系中電子的相互作用。Cu的加入使Fermi能級處總態密度提高，再次說明Cu的摻雜降低了體系的穩定性，這與摻雜前后體系結合能的分析相一致。

2.4 差分電荷密度

差分電荷密度圖可表述原子組成體系之后電荷的重新分布。對摻雜前后體系(010)面上的差分電荷密度圖進行分析，結果如圖3所示。其中紅色表示電子集聚，藍色代表電子缺失。可以看出，Cu原子取代中心的Ni原子后，原子間得失電子變化很大，Fe-Ni、Fe-Cr、Fe-Nb、Ni-Nb、Cr-Nb、Cr-Ni之間的電荷均進行了重新分布，其中Fe、Ni、Nb得失電子變化顯著。由于形成穩定結構的能力主要和摻雜元素與最近鄰原子間的相互作用有關，Cu原子與近鄰原子之間的電荷轉移及鍵合強度的變化會導致體系穩定性改變。總之，Cu摻雜后造成了體系內原子間的鍵合強度發生了不同程度的改變，要定量分析這些變化，必須進行布居分析(population analysis)。

圖3

圖3   摻雜前后體系(010)面的電荷差分密度圖

(a) Ni19Fe6Cr6Nb (b) Ni18Fe6Cr6NbCu

Fig.3   Differential charge density diagrams of the system (010) before and after doping

2.5 布居分析

布居分布分為原子布居數和重疊聚居數。原子布居數是通過分析原子電荷數來判斷原子得失電子的能力。重疊聚居數表示2個成鍵原子電子云的重疊程度，可判斷化學鍵的類型[20]。當重疊聚居數為正時，說明原子間結合是共價鍵，且數值越大共價鍵性越強，若為負值，說明原子間結合為反鍵，且數值越負表明原子間的排斥越強。計算所得摻雜前后各體系的原子布居數與重疊聚居數分別如表4和5所示。

表4   摻雜前后各體系的原子布居數

Table 4  Atomic populations of systems before and after doping

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從表4可知，Ni原子與Cr原子在摻雜前后均表現為得電子，Fe原子與Nb原子則表現為失電子。在Ni18Fe6Cr6CuNb體系中，Fe原子失電子數明顯增加，且Cr得電子數減少，而Cu得電子數非常明顯，說明摻雜后電子向Cu原子轉移。表5為摻雜前后各體系的重疊聚居數。由于體系中的原子較多，各個鍵之間的重疊布居數存在多種數值，為了簡便起見，取平均值進行分析。從表5可以看出，當Cu取代中心的Ni原子時，原子內部的成鍵方式發生了改變。Cu的摻雜對Cr-Fe鍵影響很大，使其由反鍵變為共價鍵，說明元素間的交互作用使Cr-Fe原子間的共價鍵性增強，同時Fe-Ni、Cr-Ni、Ni-Ni之間的共價鍵均有不同程度的增強，但Fe-Nb之間的反鍵增強，Ni-Nb鍵沒有發生變化。計算結果表明Cu的摻雜增大了Fe原子和Nb原子之間的排斥力。

表5   摻雜前后各體系的重疊聚居數

Table 5  Overlapping populations of systems before and after doping

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2.6 Cu摻雜對鑄態Inconel 718合金Nb偏析的影響

圖4為摻雜Cu前后鑄態Inconel 718合金析出相的XRD譜。可以看出，2種合金的基體相均為γ相，但添加Cu后，鑄態合金中析出了Laves相Fe2Nb。

圖4

圖4   添加Cu前后鑄態Inconel 718合金的XRD譜

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.4   XRD spectra of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

圖5為摻雜Cu前后鑄態Inconel 718合金顯微組織的OM像。可以看出，2種合金的鑄態組織均呈枝晶狀。加入Cu元素之后，枝晶間的析出相明顯增多，二次枝晶臂長大。SEM分析表明，枝晶間黑色的析出相多為Laves相或γ + Laves共晶相。由XRD譜和金相分析可知，微量Cu元素的加入促進了Laves相的生成，嚴重的Nb偏析才會導致Laves相的析出，因而Cu元素的加入會造成Inconel 718合金凝固時產生嚴重的Nb偏析。

圖5

圖5   摻雜Cu前后鑄態Inconel 718合金顯微組織的OM像

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.5   OM images of microstructures of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

進一步對2種合金的鑄態組織進行EDS分析，其SEM像及EDS選區分析結果如圖6和表6所示。由圖6可以看出，摻雜前后鑄態Inconel 718合金均由γ基體、偏析區和偏析區上呈篩網狀或塊狀的Laves相組成。EDS結果表明，添加Cu元素之后，鑄態合金Laves相中的Nb和Mo元素的含量顯著增多，說明Cu的添加促進了Nb和Mo元素的偏析并在晶界處形成了Laves相。

圖6

圖6   摻雜Cu前后鑄態Inconel 718合金顯微組織的SEM像

(a) No.0 alloy (b) No.1 alloy

Fig.6   SEM images of microstructures of as-cast Inconel 718 alloy before and after Cu doping

表6   鑄態Inconel 718合金不同區域EDS分析結果 (mass fraction / %)

Table 6  EDS results of different regions of as-cast Inconel 718 alloy

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3 分析討論

合金的凝固組織形貌與凝固過程中固/液界面的形態息息相關，而固/液界面的形態則取決于合金凝固溫度區間的寬度和冷凝參數之間的相互作用，這種相互作用可以用公式(3)表達[21]：

式中，G為固/液界面液相中的溫度梯度；V'為合金的凝固速率；FR為合金的結晶溫度區間；D為液相中溶質原子的擴散系數；ISD為微觀界面形狀因子，$???$ > 0時，固/液界面是光滑的，當ISD變得愈來愈負時，相界面上首先形成大量的凹陷區，繼而出現拉長的晶胞、規則的六邊形晶胞、不規則的晶胞，最后形成樹枝晶。Inconel 718合金的結晶溫度區間很寬，加之實驗合金在水冷銅坩堝中凝固，$???$ < 0，以致合金的鑄態組織均為樹枝晶，如圖5所示。但從圖5還可以看出，少量Cu的添加便顯著改變了合金的鑄態組織形貌，表明Cu的添加對ISD影響較大。Inconel 718合金中包含大量的合金元素和微量元素，其中大部分微量元素來自于熔煉合金用的原材料[22]。Cu元素在Inconel 718合金中屬于需要控制的元素，一般建議控制在0.3% (質量分數)以下[23]。Nb作為Inconel 718合金中主要的強化元素，由于加入量大且原子半徑大，加之在合金凝固過程中分配系數小，其本身就屬于易偏析的合金元素[24~26]。本實驗采用了分析純的金屬粉(含量大于99.9%)，通過添加少量的Cu來模擬原材料帶入的微量元素的影響，實驗結果表明微量元素可以在很大程度上影響合金的凝固行為。但是Cu的添加對ISD的影響是復雜的，Cu的添加會影響合金的結晶溫度區間，同時Cu的添加造成合金中元素之間的交互作用促進了Nb元素的偏析，導致固/液界面液相中的溫度梯度發生變化，從而也影響了合金的凝固速率。

凝固理論從枝晶形貌層面解釋了Cu的添加促進Inconel 718合金凝固過程中Nb偏析產生的原因，第一性原理計算則可以從原子鍵合層面揭示Nb偏析產生的機理。第一性原理計算表明，Cu元素的添加會降低Inconel 718合金基體γ相的穩定性，其根本原因在于Cu的加入改變了γ超晶胞中各原子之間的電子分布及鍵合強度。實驗表明，Cu的添加影響了合金的凝固行為，進而引起合金元素在奧氏體基體和偏析區的偏析比發生了變化(偏析比是基體上測得的最大(小)溶質濃度和在偏析區測得的最小(大)溶質濃度之比，其數值越接近于1，合金元素的偏析程度越低)。Cu添加前后，Cr原子的偏析比由0.897變為0.984，Fe原子的偏析比則由0.87變為0.91，這可以用Cu摻雜前后Cr-Fe鍵的改變來說明：Cu摻雜前后，γ超晶胞中的Cr-Fe鍵由反鍵轉變為了共價鍵，即Cu摻雜前后基體中的Cr原子和Fe原子之間的作用力由斥力轉變為了引力，當基體中原子間的引力增強時元素的偏析程度會降低，因此Cu的添加導致了Cr和Fe偏析程度的降低，這表明γ超晶胞中元素之間的交互作用所引起的原子之間鍵合的變化會影響合金元素的偏析程度。從表6可以看出，Cu添加前后，基體中的Nb含量由3.76%降低到1.94%，降幅為48.4%。布居分析表明，γ超晶胞中的Fe原子和Nb原子之間為反鍵，加之Nb原子固溶于γ中會引起顯著的晶格畸變，造成體系穩定性降低，因此在凝固過程中Nb原子更易被排擠到γ基體外，偏析于枝晶間；Cu摻雜后，γ基體中元素之間的交互作用發生了較大的改變，其中Fe原子和Nb原子之間的反鍵增強，排斥力增大，導致Cu添加后Nb元素在γ基體中的含量大大降低。實驗結果還表明，Cu添加前后，Nb在偏析區與γ基體中的偏析比由2.02增加到2.42，即添加Cu后Nb偏析更為嚴重，第一性原理計算和實驗表明Cu促進Nb偏析的本質在于Cu原子的加入增強了γ基體中Nb原子與周圍Fe原子之間的排斥力。需要進一步說明的是，在γ基體中，由于元素之間的交互作用，造成了Fe原子與Nb原子之間相互排斥，再加上Nb的固溶會造成γ基體穩定性的降低，因此凝固過程中Nb原子更易偏析于枝晶間，當枝晶間殘余液相中的Nb元素達到一定濃度后，Fe原子與Nb原子便會生成Laves相Fe2Nb。Fe-Nb的混合焓為-16 kJ/mol，第一性原理計算表明，Fe2Nb相的生成熱為-289.6981 eV/atom，結合能為-11.4643 eV/atom，根據混合焓的含義、第一性原理計算和實驗結果均可證實凝固時枝晶間殘余液相中的Fe和Nb會形成Fe2Nb相，這與γ基體中固溶的Fe原子與Nb原子相互排斥的結論并不矛盾，反而恰恰說明了γ固溶體中多種合金元素之間的交互作用會改變元素之間的鍵合性質。

總之，對于包含大量合金元素和微量元素的Fe-Ni基高溫合金而言，微量元素含量的改變所造成的元素之間交互作用的變化會對合金凝固偏析和凝固組織產生顯著影響，在實際生產中應嚴格控制原材料的質量。

4 結論

(1) 構建了Inconel 718合金γ基體超晶胞模型， Cu摻雜超晶胞體系后，由于原子半徑及元素之間交互作用的影響，使得超晶胞發生了晶格畸變，且Cu原子的摻雜降低了體系的穩定性。

(2) 對摻雜前后體系的差分電荷密度和布居分析發現，摻雜后元素之間的交互作用導致體系中原子之間的鍵合強度及電荷密度發生了改變，Cu的加入增大了基體中Fe原子和Cr原子之間的結合力，但同時也增加了Fe原子和Nb原子之間的排斥力。

(3) 實驗結果表明微量Cu元素的加入降低了Fe和Cr的偏析，但卻促進了Nb元素的偏析。基體中Nb原子與周圍Fe原子間排斥力的增強是微量Cu促進Nb偏析的本質原因。在實際生產Fe-Ni基合金時要嚴格控制原材料的質量。

來源--金屬學報