高熵合金自2004年被Yeh等[1]提出后，逐漸發展為具有廣闊應用潛力的一種新型高性能金屬材料，受到眾多學者的關注，成為材料領域的研究熱點。目前，一些含有溶質過渡金屬的鋯基、鐵基和Fe-Co-Ni基高熵合金(因Fe、Co、Ni為后過渡族金屬(later transition metal)，以下Fe-Co-Ni基簡稱LTM基)，由于具有大量原子尺寸錯配和正混合焓的特性，可以通過調節鑄造工藝技術制備出一種新型亞穩態高熵非晶合金(亦稱偽高熵合金(PHE)[2])，它兼具傳統非晶合金的結構特征和高熵合金的成分特征[3,4]。比如，通過水冷銅模吸鑄方法，Inoue等[5]制備出Zr55Al10Co6Ni6Cu6Fe6Pd6Ag5 (原子分數，%，下同)偽高熵合金細棒(直徑為6 mm)；而Zhao等[6]制備出直徑12 mm以上的Ti20Zr20Hf20Be20(Cu7.5Ni12.5)偽高熵合金細棒。通過真空熔融甩帶方法，Ding等[7]制備出LTM基偽高熵合金薄帶，該合金薄帶與傳統的Fe-B非晶合金相比，具有更高的熱穩定性，更強的非晶形成能力，更好的力學性能及耐蝕性。

然而，在Ding等[7]設計的LTM基高熵合金體系中((Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.25)74~82B18~26)，欲形成完全非晶相，類金屬B元素添加量需大于18% (原子分數，下同)，由于B元素價格高，為降低成本，可以添加一些過渡族元素如Mo、Nb和Mn，在低B含量下獲得完全非晶相。隨后一系列LTM基偽高熵合金設計并被制備，如LTM-CrMo-B (B ≥ 11%)[8]、LTM-CrMoNb-B (B ≥ 8%)[9]，它們可以在低B含量下形成完全非晶相。由于Mo、Nb等元素成本高、熔點高，近期zhao等[10]用資源豐富、低成本和低熔點的Mn元素替換Mo、Nb等元素，設計出LTM-CrMn-B偽高熵合金：(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mn0.125)100 - x B x (x = 9~13)，研究了Mn、Cr元素對LTM基合金體系的非晶形成能力、熱穩定性、磁性能及力學性能等方面的影響，并且發現當B含量為9%時可以制備出完全非晶相的薄帶，該合金薄帶具有高的熱穩定性，優異的軟磁性能，高硬度和良好的彎曲塑性(能夠彎曲折疊180°而不斷裂)。

本工作在前期研究的LTM-CrMn-B合金[10]基礎上，將Mn和Cr的原子分數均固定在8% (使Cr和Mn的含量始終低于之前設計的LTM-CrMn-B合金體系)，設計了新型偽高熵合金(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x -Cr8Mn8B x (x = 10~18)。通過真空熔融甩帶方法制備出該合金薄帶，利用X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、萬能拉伸試驗機、光學顯微鏡(OM)、Vickers硬度計等研究合金薄帶的結構特征、晶化行為和力學性能，進一步探討B元素對偽高熵合金的非晶形成能力、熱穩定性和力學性能的影響。

實驗選擇純度99.9% (質量分數) 的顆粒狀或粉末狀Fe、Co、Cr、Ni、B及Fe-Mn中間合金作為原材料，按照(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x Cr8Mn8B x (x = 10、11、13、15、18，原子分數，%)合金成分配料(簡稱10B、11B、13B、15B和18B)。利用帶有電磁攪拌功能的真空電弧熔煉爐，在高純Ar氣氛下進行合金鑄錠熔煉。在熔煉過程中翻轉合金錠至少3次，以獲得成分均勻的紐扣狀合金鑄錠(母合金)。采用電火花線切割設備將母合金鑄錠分割成2份：通過真空水冷銅模吸鑄設備(冷卻速率為100~300 K/s)將一份母合金吸鑄成直徑2 mm的細棒，另一份用單銅輥甩帶設備(線速率為45~50 m/s，冷卻速率為105~106 K/s)在真空氛圍下制備成寬約為1.5 mm、厚20~30 μm的合金薄帶。樣品的物相分析利用D8 ADVANCE型XRD(Cu靶Kα 射線源，工作條件：45 kV、40 mA)，而熱分析實驗則通過DSC404F3型DSC測試，樣品均置于流動的高純Ar氣保護氣氛下。樣品的顯微結構采用GX53型OM和SU8220場發射SEM觀察，并通過SEM附帶的能譜儀(EDS)測定合金的成分。采用Tecnai G2 F20場發射高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察合金薄帶的微觀組織。TEM樣品通過離子減薄(液氮冷卻保護)制樣，制樣完畢后立即測試以防氧化。利用VH1102 Vickers硬度計測試樣品硬度，載荷為100 g，每個樣品按一定方向打10個點，求其平均值以確保數值準確。

圖1為10B~18B合金細棒和薄帶的XRD譜。當冷卻速率較低時，細棒狀合金鑄錠的相由fcc + boride (硼化物)組成，如圖1a所示。這種硼化物通過XRD標準卡片識別為M2B硼化物(C-16型體心四方結構[11,12]，比如(Fe, Co)2B[13])。隨B元素含量的增加，M2B硼化物的XRD峰強度也在增強(圖1a)，表明這種硼化物析出量在逐漸增多。盡管Li等[14]指出B原子尺寸小(0.092 nm)，混合負熱大，增加B元素可以提高合金體系的混亂度，增加合金的非晶形成能力(GFA)，但對于偽高熵合金在低的冷速下仍無法形成非晶相。然而，通過單銅輥甩帶技術提高冷卻速率后，10B~18B合金薄帶的相發生較大變化，形成了與(Fe, Co)99 - x B x Si1非晶軟磁合金系類似的致密無序的原子構型[15]的非晶相。由圖1b可見，10B合金薄帶由非晶相和fcc相組成，而11B~18B合金薄帶則只顯示出非晶相的漫散射峰。這說明當B元素含量為11%時，通過高的冷卻速率可以將熔化的合金液體完全“冷凍”，制備出完全非晶相的合金薄帶。為了進一步驗證11B合金薄帶的非晶相，圖2顯示了該薄帶的TEM像及HRTEM像。明場像顯示沒有任何晶化相或者化合物的產生(圖2a)，SAED花樣為典型的非晶衍射環(圖2a插圖)，同樣，在HRTEM像中，原子排布為非晶合金典型的無序狀態，也沒有產生納米尺度的晶化相(圖2b)，這也進一步證實11B合金薄帶已形成了完全非晶相。以上實驗結果表明，不同的鑄造工藝下，10B~18B偽高熵合金由不同的相組成，與最近的報道[10]類似。這也證實了偽高熵合金體系欲形成非晶相除了添加高的GFA元素(如B)外，還需要提高冷卻速率。

圖3a顯示了11B~18B合金薄帶在0.67 K/s升溫速率下的DSC曲線?？梢钥闯?，4種合金薄帶的DSC曲線都有2個以上的晶化轉變放熱峰，第1晶化放熱峰起始溫度(Tx1)隨著B含量的增加而增大，且第1個放熱峰的面積大于第2個放熱峰的面積，表明在第1放熱峰溫度范圍合金中有大量晶體相形核并長大，因此放熱量大，由此也說明合金薄帶的晶化主要在第1放熱峰階段進行。這種現象也出現在已報道的LTM-Cr-B[7]、LTM-CrMo-B[16]、LTM-CrMoNb-B[9]、LTM-CrMn-B[10]等偽高熵合金的晶化過程中。11B與13B合金薄帶的DSC曲線類似，在第2個放熱峰后有1個明顯的吸熱峰。而15B與18B合金的DSC曲線類似，都出現了玻璃化溫度(Tg)，但11B和13B合金薄帶沒有明顯的Tg。袁廣銀等[17]指出，Tg的提高意味著合金組元原子間結合力的增加和更高的熱穩定性。同時過冷液相區寬度ΔTx (ΔTx = Tx1－Tg)隨B元素含量增加而增大，且ΔTx與合金組元間鍵參數(電負性差及原子尺寸參數)密切相關。即組元間電負性差及原子尺寸參數越大，ΔTx越大，預示著非晶形成能力的增強[18,19]。此外，在11B、13B和15B合金薄帶的DSC曲線上出現了吸熱峰的存在，這類似于文獻[10]中9B~11B合金薄帶的DSC曲線變化趨勢。從圖3b中看出，B元素含量增加對Tx1影響較大。Tx1從11B合金薄帶的670 K增大到18B合金薄帶的746 K，這表明合金的熱穩定性隨B含量的增加而增強。而Tx2只發生了輕微的變化，從11B合金薄帶的809 K增加到18B合金薄帶的812 K。圖4為11B~18B合金薄帶升溫速率為0.17~ 0.67 K/s時的連續升溫DSC曲線及Kissinger常數[20,21]分布圖?？梢?，11B~15B合金薄帶的第1結晶過程的擴散激活能(Ep1)從239 kJ/mol減小到147 kJ/mol，預示著由于混合相的析出，擴散變得容易，而18B合金薄帶的Ep1增大到389 kJ/mol，析出相為單相fcc穩定相，形成困難，需要更大的激活能才能完成。11B和13B合金薄帶的第2結晶峰的擴散激活能(Ep2)從262 kJ/mol增加到310 kJ/mol，15B和18B合金薄帶的Ep2從268 kJ/mol增大到322 kJ/mol。

基于圖3a的DSC曲線分析，選擇一些典型溫度對11B、15B和18B合金薄帶進行1800 s退火處理。圖5a顯示了11B合金薄帶在不同溫度下退火的XRD譜。11B合金薄帶在其Tx1 (≈ 670 K)退火，析出物為bcc相(晶格常數為2.849 nm)。在725 K退火(此時第1放熱峰基本晶化完畢)，析出物為fcc + bcc相，其中bcc相的晶格常數變為2.851 nm，說明bcc相出現晶格畸變，這可能是由于溫度升高，B原子擴散速率加快進入bcc相形成間隙固溶體所致。在此溫度下的析出相也可以通過TEM進一步證實，如圖6所示。從圖6a的TEM明場像可以看出，熱誘導形成的析出相晶粒細小，且尺寸均勻，約為5 nm，彌散在非晶相中。圖6b為選取fcc (111)衍射束得到的TEM暗場像，亮點處為fcc相，可以看出，fcc析出相均勻分布。其對應的SAED花樣如圖6c所示，由于沉淀相為納米多晶結構，因此SAED花樣為均勻的環狀。通過與XRD譜檢索到的Cr2Ni3 (fcc)與[FeCo] (bcc)標準PDF卡片對照，推斷出析出相的晶體結構為fcc和bcc。析出相的HRTEM像和快速Fourier變換(FFT)圖，也證明了bcc相的存在(圖6d)。

11B合金薄帶在830 K退火1800 s (該溫度對應第2放熱峰的結束)后析出相發生了改變。除了fcc相外，還觀察到少量硼化物的衍射峰。這是由于隨著B元素含量的增加，fcc相無法容納更多的B原子，析出了硼化物相。通過物相檢索分析(與XRD標準PDF卡片對比)，該硼化物為M23B6[22] (其中M = LTM、Mn、Cr)，類似的情況曾出現在已報道的LTM基偽高熵合金中[16]。退火溫度提高到920 K時，形成了fcc相和較多的硼化物M23B6相。通過對不同溫度退火后的析出相分析，推斷出在DSC曲線中觀察到的吸熱峰所代表的轉變是fcc + bcc→fcc，第2放熱峰的轉變是殘余非晶相轉化成硼化物M23B6相。同時，bcc相是十分不穩定的相結構，容易在熱誘導的情況下形成fcc相。因此，11B合金薄帶的晶化行為(相變過程)為：[am]→[am′ + bcc]→[am″ + bcc + fcc]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6] (其中，am為非晶相，am?為第1次結晶殘余非晶相，am″為第2次結晶殘余非晶相)。類似地，13B的相析出過程與11B基本相同，在此不再敘述。

圖5b為15B合金薄帶在不同溫度下退火1800 s的XRD譜?？梢?，在其Tx1 (≈ 711 K)退火，析出物為bcc相和少量的fcc相。750 K時，析出物仍為fcc + bcc混合相。850和920 K退火后fcc相的增多(fcc最強峰比例增大)，也可以證明發生了fcc + bcc→fcc的轉變(吸熱峰對應的轉變)。因此，15B合金薄帶結晶過程為：[am]→[am′ + fcc + bcc]→[am″ + bcc + fcc + M23B6]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。該合金薄帶的第1放熱峰的結晶過程與11B和13B不同，初始結晶相從[am′ + bcc]相變為了[am′ + fcc + bcc]。這是由于B元素增多，bcc結構的晶格間隙無法滿足B原子進入，而fcc結構有著更大的晶格間隙，可以容納更多的B原子進入其中形成間隙固溶體[8]。圖7顯示了15B合金薄帶在711 K退火1800 s后的TEM像、SAED花樣和HRTEM像。從TEM明場像可見，析出相尺寸約為5 nm，彌散在非晶相中(圖7a)；從其SAED花樣推斷出析出相的晶體結構為fcc和bcc (圖7b)。通過HRTEM像進一步確定，在711 K時，15B合金薄帶退火1800 s后的析出沉淀物為納米結構的fcc和bcc相(圖7c和d)。

圖5c為18B合金薄帶在不同溫度下退火1800 s的XRD譜。在其Tx1 (≈ 746 K)退火，析出物為fcc相，無bcc相，說明隨著B含量增加，提高了合金的穩定性，抑制了bcc相的析出。在770 K退火，析出相為fcc，此外還有少量的M23B6相析出。在860 K退火(對應第2放熱峰結束的溫度，也是完全晶化的溫度)，除了fcc析出相，還有較多的M23B6相析出。因此，18B合金薄帶的晶化過程為：[am]→[am′ + fcc]→[am″ + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。

相較于已報道的偽高熵合金(Fe0.25Co0.25Ni0.25-Cr0.25)100 - x B x[7]、(Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)100 - x B x[8]和(Fe0.25-Co0.25Ni0.25Cr0.125Mn0.125)100 - x B x[10]，在合金薄帶中欲形成完全非晶相所需的B元素含量分別至少為15%、11%和9%。本工作通過同時降低Cr和Mn的元素含量(2者原子分數均為8%)，發現在合金薄帶中欲形成完全非晶相所需的B元素含量可低至11%。這說明在LTM基偽高熵合金中適當添加一些過渡族元素(如Cr、Mo、Nb、Mn)，可以在低B含量的前提下獲得完全的非晶相。此外，比較有趣的是如果將B含量x = 11代入到上述3種合金體系，它們的成分比例分別為Fe22.75Co22.75Ni22.75Cr22.75B11、Fe22.75Co22.75Ni22.75-Cr11.375Mo11.375B11和Fe22.75Co22.75Ni22.75Cr11.375Mn11.375B11。在這3種合金體系中除了LTM元素外，添加的過渡族元素Cr、(Cr，Mo)、(Cr，Mn)的原子分數分別為22.75%、22.75%和22.75%，均大于本工作的(Cr，Mn)添加量(2者之和為16%)。然而根據已有文獻報道[7,8,10,14]，如果偽高熵合金體系中過渡族元素含量越少，則欲形成非晶相所需的B元素就越多(B元素能增加合金體系的混亂度)。對于(Fe0.33Co0.33Ni0.33)84 - x -Cr8Mn8B x 偽高熵合金體系，在過渡族元素(Cr，Mn)含量僅為16%時，欲形成完全非晶相所需的B含量仍低至11%。換句話說，即使添加少量的Mn元素(8%)，仍可在低B含量下顯著地提高合金的非晶形成能力，這也間接說明Mn元素是一種有效提高LTM基偽高熵合金系GFA的元素。

此外，圖5所示11B、15B和18B合金薄帶的初始晶化相隨著B元素含量的增加也發生改變：[am′ + bcc]→[am′ + bcc + fcc]→[am′ + fcc]。比較圖5中初始晶化相的XRD譜可以看出，隨著B元素的增多，在Tx1溫度退火1800 s情況下，主峰的衍射形狀更趨近于無定型的峰。同時，初始結晶溫度從670 K增加到746 K，說明非晶相熱穩定性的增強。這是由于B元素原子半徑小，可以增加合金體系的混亂度[14]，抑制形核和結晶，提高了其GFA和熱穩定性。在B含量較低時，由于亞穩態bcc相與液/玻璃相的界面能低于fcc相的界面能[23]，其形成不需要合金元素的長距離擴散而優先成核。隨著B元素含量的增加，合金的熱穩定性增大，不利于亞穩態bcc相的析出，且fcc相有利于溶解更多的B原子[8]，產生的析出相由亞穩態bcc相過渡到穩態fcc相，類似的現象也出現在最近報道的含B的LTM基偽高熵合金中[7~10,16]。

綜合圖3和5可知，11B~18B合金薄帶的第1放熱峰的峰值溫度隨著B含量的增加而提高，且析出物更加趨于穩定，變為了[am″ + fcc + M23B6]相(18B合金薄帶)，不再析出不穩定的bcc結構，而吸熱峰也隨之消失。熱穩定性也隨著B含量增多而升高，Tx1從670 K升高到746 K，幾乎呈線性。這是因為B原子的加入使體系的混亂度提高、混合負熱降低，原子擴散需要更大的熱誘導才能發生。并且，在15B和18B的DSC曲線中還出現了玻璃轉變，過冷液相區也隨之增大，說明隨B含量增加，該系列合金的非晶形成能力逐漸變強。圖3a所示的11B~15B合金薄帶的DSC曲線上2個放熱峰對應著非晶相轉換成為bcc相、[fcc + bcc]相和[bcc + fcc + M23B6]相，而吸熱峰則對應著吸熱反應fcc + bcc→fcc。吸熱轉變中bcc相的消失類似于具有時效硬化效應的鋁合金在退火過程中亞穩定GP (Guinier-Preston )區的回復過程[24~26]。吸熱峰的焓變隨著B元素含量增加(從11%增加到15%)而降低，說明在吸熱轉變開始時，B元素含量較高的合金薄帶具有較少的bcc相和較多的fcc相，反之，B元素含量較少的合金薄帶則具有更多的bcc相。

以11B~15B合金薄帶為例，研究在1800 s退火時間下退火溫度對其力學性能的影響。圖8顯示了該系列合金薄帶Vickers硬度和彎曲塑性(bending plasticity)[8]隨退火溫度的變化。該彎曲塑性可以通過彎曲折疊180°實驗定性地表征，即合金薄帶經過彎曲折疊180°仍不斷裂，表明該薄帶具有良好的彎曲塑性。該實驗方法也可以作為合金薄帶是韌性還是脆性材料的簡單判斷標準。從圖8可以看出，隨著退火溫度的升高，11B~15B合金薄帶的Vickers硬度發生了較大的變化。11B合金薄帶在600 K (在其Tx1以下)時退火，只發生結構弛豫，無相變發生，其Vickers硬度從室溫的627 HV提高到734 HV。然而，從結晶第1階段開始，在650、670 (Tx1)和686 K (Tp1)退火1800 s，11B合金薄帶的硬度近似呈線性變化，其Vickers硬度從734 HV提高到998HV。11B合金薄帶在較高溫度退火后，當有相變發生時，其硬度發生以下變化：從初始析出[am? + bcc]相的950 HV到析出混合相[am?? + fcc + bcc]的998 HV，意味著析出fcc相后硬度變化不大；最后，析出相為fcc + M23B6時硬度為752 HV。13B與11B合金薄帶有著類似的結晶過程，但是在第1晶化峰(760 K)退火后由于析出相中M23B6的出現和增多，Vickers硬度產生了較大的變化，為1060 HV。而15B合金薄帶由于初始析出相的變化(fcc + bcc相)，即在711 K (Tx1)退火時就有著非常高的硬度(965 HV)，隨著M23B6的析出，硬度進一步提高，達到了最高的1080 HV。此外，圖8中空心符號為無法通過彎折實驗的退火處理后的樣品，而實心符號為能通過彎折實驗的樣品，說明11B~15B合金薄帶退火溫度從600 K開始，退火1800 s后皆變為脆性薄帶。

對未經退火處理的10B~18B合金薄帶進行彎曲折疊180°實驗，發現10B和18B合金薄帶為脆性材料，彎曲時易折斷；而11B~15B合金薄帶為韌性材料，可以彎折180°不折斷，表現出良好的彎曲塑性。圖9a為11B合金薄帶折痕處的SEM像(不同放大倍數)?？梢钥闯?，沿著折痕方向，觀察到大量均勻、細密的剪切帶，這表明該合金薄帶具有良好的韌性。此外，圖9b為10B~18B合金薄帶(未經退火處理)的Vickers硬度與B含量的關系?？梢钥闯觯擝元素含量從11%增加到18%，其Vickers硬度從672 HV增加到810 HV (15B合金薄帶為760 HV)，幾乎呈線性變化，說明B元素添加可以提高合金薄帶的硬度。但10B合金薄帶的Vickers硬度約為1050HV，比11B~18B合金薄帶的Vickers硬度都高，這是因為未經退火處理的10B合金薄帶由[fcc + am]混合相組成而11B~18B合金薄帶的相都是由單一的am 組成(圖1b)，而納米尺度的fcc相從基體am相中析出，以第二相強化的方式提高了該合金薄帶的硬度，類似的現象也出現在LTM-CrMn-B偽高熵合金中[10]。對11B~15B合金薄帶進行退火處理后，析出[am″ + bcc + fcc + M23B6]混合相時(圖8)，得到了最大的硬度(998~1080 HV)。這是由于納米級多種析出相的出現，對合金薄帶具有顯著的強化作用，帶來了硬度的大幅度提高。析出相變為[fcc + M23B6]相時(在950 K退火)，退火處理后的樣品硬度為655~800 HV，接近非晶態時(未經退火處理)的硬度(圖8)。

(1) 在降低Cr和Mn元素添加量后，10B合金薄帶的初始結晶相為[am + fcc]，而11B合金薄帶獲得了完全的非晶相，說明Mn元素對LTM基偽高熵合金的GFA提升較大。

(2) 在初始結晶溫度(Tx1)下誘導產生的結晶相隨著B含量提高發生了變化：11B [am′ + bcc]→15B [am′ + fcc + bcc]→18B [am′ + fcc]，同時伴隨著DSC曲線上吸熱峰消失，再次證明了吸熱反應為：fcc + bcc → fcc。B元素添加有助于形成穩定的fcc相。

(3) 11B~18B合金薄帶結晶的起始溫度從670 K升高到746 K，在15B和18B合金薄帶中出現了玻璃轉變且過冷液相區增大，意味著隨著B元素的加入，GFA提高。

(4) 11B~18B合金薄帶在溫度誘導下的結晶過程為：11B和13B，[am]→[am′+ bcc]→[am″ + bcc + fcc]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]；15B，[am]→[am′ + fcc + bcc]→[am″ + bcc + fcc + M23B6]→[bcc + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]；18B，[am]→[am′ + fcc]→[am″ + fcc + M23B6]→[fcc + M23B6]。

(5) 11B~15B非晶合金薄帶都具有良好的彎曲可塑性，彎曲180°不會斷裂，Vickers硬度從672 HV升高到760 HV，并且在析出混合相[am″ + bcc + fcc + M23B6]時，得到了最大的硬度(998~1080 HV)，最后析出相變為[fcc + M23B6]時，硬度為655~804 HV。