鄭椿1, 劉嘉斌,2, 江來珠1, 楊成1, 姜美雪1

奧氏體不銹鋼憑借其良好的冷熱加工性能、成形性、焊接性和耐蝕性等，在建筑、家電、裝飾、制品等民用領(lǐng)域以及能源、化工、機械等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，成為市場占有率過半的不銹鋼產(chǎn)品系列[1]。在奧氏體不銹鋼中，既有含8%Ni (質(zhì)量分數(shù)，下同)的304不銹鋼為代表的300系，也有含4%Ni的美標201為代表的200系，還有含1%Ni的經(jīng)濟型200系。304不銹鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但強度較低，且合金成本高；經(jīng)濟型200系不銹鋼強度較高，合金成本較低，但耐蝕性能較差，難以滿足工業(yè)及民用領(lǐng)域需求[2]。如何平衡不銹鋼加工、使用性能與合金成本的關(guān)系一直是國內(nèi)外不銹鋼學術(shù)界及行業(yè)高度關(guān)注和研究的熱點。

近20年來，有很多研究聚焦在奧氏體不銹鋼的氮合金化技術(shù)，也就是以N代Ni、Mo等貴金屬元素，以便在降低合金成本的基礎(chǔ)上保持甚至提高不銹鋼的耐腐蝕和力學性能[3,4]。眾所周知，N可以顯著提升奧氏體不銹鋼的耐點腐蝕當量(PREN = [Cr] + 3.3[Mo] + 30[N] - [Mn]，其中[M]為元素M的質(zhì)量分數(shù))，從而提升其耐點腐蝕能力[5]。N作為間隙原子固溶于奧氏體fcc晶格間隙中，使晶格畸變增大，進而產(chǎn)生固溶強化效應(yīng)，提升了不銹鋼的強度[6,7]，氮合金化還可以細化奧氏體晶粒，進一步提升強度[8]。N元素可以降低奧氏體不銹鋼的堆垛層錯能，會導致位錯在晶界、孿晶界處大量塞積，使位錯密度增加，大大提高了高氮不銹鋼的冷加工應(yīng)變硬化作用[9,10]。最新的研究[11]發(fā)現(xiàn)，含N高強度奧氏體不銹鋼QN1803相比304奧氏體不銹鋼，Ni含量下降了62.5%，屈服強度從285 MPa提高至425 MPa，點蝕電位從298 mV提升到327 mV，抗硫酸腐蝕性能提升6倍以上。

奧氏體不銹鋼具有強烈的冷加工強化效應(yīng)，在冷加工后可以獲得很高的強度，因此其冷軋壓延硬態(tài)板在電子、通訊以及有色金屬電解領(lǐng)域獲得了越來越多的應(yīng)用，相關(guān)力學性能和耐腐蝕性能的研究也有較多報道[12~19]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固溶處理方式及冷變形量對304不銹鋼晶間腐蝕有較為明顯的影響。304不銹鋼形變馬氏體相含量越高，形成的碳化物第二相越多，出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象的晶界數(shù)量越多，晶間腐蝕性能越差。高氮奧氏體不銹鋼具有高強度、良好塑性、良好耐蝕性、資源節(jié)約、低成本等特點[20~22]，其產(chǎn)品開發(fā)和推廣應(yīng)用對于節(jié)約貴金屬、節(jié)能減排、實現(xiàn)碳中和有重大戰(zhàn)略意義。但是到目前為止，有關(guān)高氮不銹鋼的冷變形對其微觀組織和耐腐蝕性能的影響研究甚少。本工作研究了高氮奧氏體不銹鋼QN1803的拉伸變形對其組織、力學性能和耐腐蝕性能(包括點腐蝕、耐硫酸腐蝕以及晶間腐蝕性能)的影響。

1 實驗方法

實驗材料為厚1.2 mm的冷軋退火態(tài)高氮奧氏體QN1803和常規(guī)奧氏體304不銹鋼，其化學成分如表1所示。相比304不銹鋼，QN1803中N、Mn和Cu含量較高，Ni含量則大幅度降低。

表1   QN1803和304不銹鋼化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of QN1803 and 304 stainless steels

Steel	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	Mo	N	Fe
QN1803	0.070	0.35	5.40	0.03	0.0005	18.2	3.20	1.05	0.12	0.225	Bal.
304	0.050	0.45	1.02	0.03	0.0020	18.2	8.02	0.10	0.03	0.045	Bal.

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沿鋼板垂直軋制方向取樣，按GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分: 室溫試驗方法》附錄B.2，用線切割方法加工成拉伸試樣，試樣總長度為250 mm，寬度為30 mm，平行段長度為70 mm，平行段寬度為12.5 mm，過渡弧半徑為40 mm。采用CMT5205型電子萬能試驗機，拉伸速率為1 mm/min。分別將拉伸試樣拉伸至10%、20%和斷裂狀態(tài)。

為了獲得不同拉伸形變量下的顯微組織，將上述拉伸樣品的形變區(qū)域采用線切割機獲取電子背散射衍射(EBSD)、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)試樣。通過RES101離子刻蝕儀進行離子拋光制備試樣，然后采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)并搭配 Nordlys Nano HKL-EBSD 系統(tǒng)，進行EBSD分析。試樣經(jīng)機械磨薄至80~100 μm 之后，采用10% (體積分數(shù))高氯酸酒精溶液在Struers tenpol-5雙噴電解減薄儀減薄穿孔，然后采用JEM-2010型TEM觀察試樣晶界、位錯和晶體結(jié)構(gòu)。使用Shimadzu 6000型XRD (Cu靶)對形變樣品相組成進行分析，掃描角度為30°~80°，掃描速率為2°/min。

將預(yù)拉伸試樣采用激光切割機獲取腐蝕實驗樣品，測試形變量對耐腐蝕性能的影響。根據(jù)GB/T 17899-1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》，通過VersaSTAT 3F電化學工作站(甘汞電極)測量點蝕電位。實驗溶液為3.5%NaCl (質(zhì)量分數(shù))，溫度為(30 ± 1)℃，掃描速率為20 mV/min，以陽極極化曲線上電流密度激增時對應(yīng)的電位來表示點蝕電位。根據(jù)GB/T 29088-2012 《雙環(huán)電化學動電位再活化測量方法》，通過CHI660E電化學工作站進行雙環(huán)動電位再活化(DL-EPR)測試，以評估晶間腐蝕敏感性。所測試的不銹鋼樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為對電極，介質(zhì)為0.5%H2SO4 + 0.02%KSCN (質(zhì)量分數(shù))，實驗溫度為(30 ± 0.5)℃。根據(jù)GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》方法D，采用去離子水制成10%HNO3 + 3%HF (質(zhì)量分數(shù))的實驗溶液來測試晶間腐蝕速率，實驗溫度為(70 ± 0.5)℃，實驗時間為4 h。采用去離子水制成10%H2SO4 (質(zhì)量分數(shù))溶液，測試其硫酸腐蝕速率，實驗溫度為(45 ± 0.5)℃，實驗時間為24 h。采用JXA-8530F 場發(fā)射SEM對硫酸腐蝕樣品表面微觀形貌進行觀察，采用4XCE光學顯微鏡(OM)對DL-EPR樣品表面微觀形貌進行觀察。

2 實驗結(jié)果

2.1 QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變的組織

QN1803和304不銹鋼不同形變量下的EBSD像分別如圖1和2所示，圖中綠色標記為馬氏體，黑色線條為晶界，紅色線條為孿晶界。從圖1a和2a可見，冷軋退火狀態(tài)下，2種不銹鋼均為再結(jié)晶奧氏體組織，晶界清晰，晶粒內(nèi)部可見明顯退火孿晶。QN1803不銹鋼的平均晶粒尺寸為6.8 μm，304不銹鋼平均晶粒尺寸為5.3 μm。從圖1b和2b可見，當拉伸形變量為10%時，QN1803和304不銹鋼的形變馬氏體均優(yōu)先在晶界處形核。從圖1c和2c可見，隨著拉伸形變量進一步增大，2種不銹鋼的奧氏體晶粒形態(tài)逐漸從等軸狀向長纖維狀變化，形變馬氏體在晶界處形核的數(shù)量均顯著增加，孿晶界數(shù)量明顯下降。從圖1d和2d可見，當拉伸達到斷裂狀態(tài)時，2種不銹鋼在晶界附近的位錯塞積嚴重，形變馬氏體體積分數(shù)達到最大值，孿晶數(shù)量則繼續(xù)減少至最小值。

圖1

圖1   QN1803不銹鋼不同拉伸形變量下的EBSD像

(a) as-annealed (b) 10% tensile strain (c) 20% tensile strain (d) as-fractured state

Fig.1   EBSD images of QN1803 stainless steel under different tensile states (Martensite is indicated in green color, grain boundary is indicated in black line, and twin boundary is indicated in red line)

圖2

圖2   304不銹鋼不同拉伸形變量下的EBSD像

(a) as-annealed (b) 10% tensile strain (c) 20% tensile strain (d) as-fractured state

Fig.2   EBSD images of 304 stainless steel under different tensile states (Martensite is indicated in green color, grain boundary is indicated in black line, and twin boundary is indicated in red line)

2.2 力學性能

冷軋退火態(tài)QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸曲線如圖3所示，相關(guān)力學性能如表2所示。高氮奧氏體不銹鋼QN1803的屈服強度為394 MPa，約為304不銹鋼(313 MPa)的1.26倍；抗拉強度為824 MPa，約為304不銹鋼(750 MPa)的1.1倍；延伸率為56.9%，相比304不銹鋼(60.9%)降低了6.6%；屈強比為0.478，高于304不銹鋼的0.417。

圖3

圖3   冷軋退火態(tài)QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.3   Tensile stress-strain curves of as-annealed QN1803 and 304 stainless steels at room temperature

表2   冷軋退火態(tài)QN1803和304不銹鋼的室溫拉伸力學性能

Table 2  Mechanical properties of as-annealed QN1803 and 304 stainless steels at room temperature

Steel	Tensile strength / MPa	Yield strength / MPa	Elongation / %	Yield ratio
QN1803	824	394	56.9	0.478
304	750	313	60.9	0.417

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2.3 QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變下的耐腐蝕性能

QN1803和304不銹鋼在不同拉伸形變條件下的腐蝕實驗結(jié)果如表3所示。QN1803和304不銹鋼的點蝕電位隨拉伸形變量增大而呈下降趨勢，其中QN1803不銹鋼的點蝕電位從原始冷軋退火態(tài)的351 mV下降到拉斷時的313 mV，下降了38 mV；304不銹鋼從336 mV下降到282 mV，下降了54 mV。晶間腐蝕敏感性是通過Ra (ia / ir)半定量地分析計算得到的，其中ia是正向陽極掃描過程中的活化電流密度峰值，ir是反向掃描過程中的再活化電流密度峰值。不同種類的不銹鋼對實驗介質(zhì)的耐腐蝕能力不同，在DL-EPR實驗中的電流密度峰值也不同。當電流密度峰值不同時，比較Ra值沒有意義，因此DL-EPR實驗結(jié)果僅用于比較同種不銹鋼在不同拉伸形變狀態(tài)下的晶間腐蝕敏感性。在10%HNO3 + 3%HF腐蝕介質(zhì)中，QN1803不銹鋼的耐晶間腐蝕能力弱于304不銹鋼。隨著拉伸形變量增加，2種不銹鋼的耐晶間腐蝕能力變化不大。在10%H2SO4均勻腐蝕介質(zhì)中，QN1803不銹鋼的耐硫酸腐蝕能力約為304不銹鋼的8倍。經(jīng)拉伸形變后，2種不銹鋼的耐硫酸腐蝕能力均出現(xiàn)下降趨勢。拉斷態(tài)的QN1803不銹鋼硫酸腐蝕速率為2.64 g/(m2·h)，相比原始退火態(tài)的2.26 g/(m2·h)硫酸腐蝕速率退化了16.8%；304不銹鋼的硫酸腐蝕速率退化幅度達到24.0%，這表明304不銹鋼耐硫酸腐蝕性能受拉伸形變的影響更為顯著。

表3   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變下的耐腐蝕性能對比

Table 3  Comparisons of corrosion resistance between QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

Steel	State	Eb	ia	ir	Ra	Corrosion rate / (g·m-2·h-1)
		mV	mA·cm-2	mA·cm-2	%	In 10%HNO3 + 3%HF	In 10%H2SO4
QN1803	As-annealed	351	540	2.9	0.53	624.6	2.26
	10% tensile strain	341	573	1.3	0.23	617.9	2.56
	20% tensile strain	310	630	3.2	0.50	616.3	2.54
	As-fractured	313	549	1.8	0.33	625.5	2.64
304	As-annealed	336	1031	18.7	1.81	335.7	17.86
	10% tensile strain	330	1076	16.9	1.57	345.7	18.80
	20% tensile strain	289	1021	18.5	1.81	345.8	20.59
	As-fractured	282	894	13.6	1.52	348.6	22.15

Note:Eb—pitting potential, ia—maximum activation current density in the anodic scanning, ir—maximum reactivation current density in the reverse scanning, Ra—ia / ir ratio

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3 分析討論

3.1 QN1803 不銹鋼不同拉伸形變量下的相組織分析

圖4為QN1803不銹鋼不同拉伸形變量下的XRD譜。原始退火態(tài)樣品存在十分明顯的γ奧氏體三強峰(111)、(200)和(220)，未出現(xiàn)其他衍射峰。在拉伸形變條件下，除了γ奧氏體的衍射峰之外，還存在明顯的α'馬氏體(110)衍射峰。隨著拉伸形變量的增大，α'馬氏體峰強與奧氏體峰強的比值逐漸增大，說明更多比例奧氏體在拉伸形變過程中轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α'馬氏體。同時衍射峰的半高寬增大，表明晶粒內(nèi)部位錯密度增高，晶粒尺寸減小。

圖4

圖4   QN1803不銹鋼不同拉伸形變量下的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of QN1803 stainless steel under different tensile states

圖5為冷軋退火態(tài)QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像。其中圖5a顯示典型的120°三叉晶界形態(tài)，未見明顯位錯；圖5b顯示少量晶粒內(nèi)部存在的層錯，呈現(xiàn)典型的擴展位錯特征，明暗相間的條紋是擴展位錯的層錯部分產(chǎn)生的衍射襯度。

圖5

圖5   冷軋退火態(tài)QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像

(a) grain boundary (b) stacking fault

Fig.5   TEM images of QN1803 stainless steel in as-annealed state

拉伸形變量為10%時QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像如圖6所示。從圖6a可見，與冷軋退火態(tài)相比，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)大量平行排列的位錯，說明當拉伸形變量較小的情況下，QN1803晶粒內(nèi)部已有多個滑移系開動。由于QN1803層錯能較低，位錯以平面滑移為主，因此位錯呈現(xiàn)平行排列方式。從圖6b和c可見，除了奧氏體基體外，可以發(fā)現(xiàn)無規(guī)則的塊狀組織，圖6c中插圖選區(qū)電子衍射(SAED)花樣結(jié)果表明這些塊狀組織是bcc結(jié)構(gòu)的α'馬氏體。EBSD結(jié)果(圖1b)也表明，在晶界位錯密度較高的位置，已經(jīng)有少量的α'馬氏體形成。

圖6

圖6   拉伸形變量為10%時QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像

Fig.6   TEM image showing the parallel dislocations (a), and bright field (b) and dark field (c) TEM images showing the blocky microstructures of QN1803 stainless steel with tensile strain of 10% (Inset in Fig.6c shows the selected area electron diffraction (SAED) pattern of α' martensite)

圖7為拉伸形變量達到20%時QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像。可見，絕大部分晶粒內(nèi)部均產(chǎn)生了多個方向的滑移，并出現(xiàn)無規(guī)則的塊狀組織，SAED花樣(圖7b中插圖)表明該塊狀組織是α'馬氏體。與拉伸形變量為10%的樣品相比，α'馬氏體的數(shù)量以及位錯密度明顯增加，α'馬氏體尺寸略有增大。

圖7

圖7   拉伸形變量為20%時QN1803不銹鋼顯微組織的TEM像

Fig.7   Bright field (a) and dark field (b) TEM images of QN1803 stainless steel with tensile strain of 20% (Inset in Fig.7b shows the SAED pattern of α' martensite)

圖8為QN1803不銹鋼拉伸斷裂態(tài)顯微組織的TEM像。可以看出，此時晶粒組織高度破碎，原始態(tài)的等軸奧氏體晶粒絕大部分被無規(guī)則塊狀組織取代，SAED花樣(圖8b中插圖)表明該塊狀組織為α'馬氏體，組織內(nèi)部充滿高密度位錯。

圖8

圖8   QN1803不銹鋼拉伸斷裂顯微組織的TEM像

Fig.8   Bright field (a) and dark field (b) TEM images of QN1803 stainless steel in as-fractured state (Inset in Fig.8b shows the SAED pattern of α' martensite)

在奧氏體不銹鋼中，形變馬氏體的相變驅(qū)動力為新相和母相的化學自由能差，結(jié)合圖1的EBSD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當奧氏體發(fā)生塑性形變時，位錯在晶界處先發(fā)生塞積，晶界發(fā)生形變，從而導致在晶界處產(chǎn)生較高的應(yīng)變能。隨拉伸形變量進一步增大，這些應(yīng)變集中區(qū)域優(yōu)先成為馬氏體形核點。當拉伸形變量繼續(xù)增大時，已經(jīng)形成的形變誘導馬氏體區(qū)域強度大幅度提高，驅(qū)使形變在殘余奧氏體中繼續(xù)進行。在這些殘余奧氏體中形成的形變帶也成為形變誘導馬氏體的形核區(qū)，進一步發(fā)生奧氏體向形變馬氏體的轉(zhuǎn)變，從而對材料起到了形變強化和韌化的作用[19,23]。

3.2 QN1803和304不銹鋼形變韌化機制

高氮不銹鋼QN1803相比普通304不銹鋼，其強度較高、但塑性稍低。這與2者合金成分、堆垛層錯能(SFE)以及形變機制不同有關(guān)。Allain等[24]研究表明，奧氏體的堆垛層錯能越低，越容易產(chǎn)生形變誘導馬氏體。紀佳楠[25]的研究表明，Cu元素會導致奧氏體層錯能提高，從而抑制形變馬氏體產(chǎn)生。董明慧[26]的研究表明，在304不銹鋼中加入N元素，使304不銹鋼在形變過程中更傾向于產(chǎn)生形變孿晶，而抑制了形變誘導馬氏體。

戴起勛等[27]根據(jù)各合金性質(zhì)和實驗結(jié)果，經(jīng)過相關(guān)擬合得出了層錯能(γSF)經(jīng)驗公式：

${?}_{\mathrm{S}\mathrm{F}}={?}_{\mathrm{S}\mathrm{F}}^{\mathrm{0}}+\mathrm{1.59}{?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}-\mathrm{1.34}{?}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}+\mathrm{0.06}({?}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}{)}^{\mathrm{2}}-\mathrm{1.75}{?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}+$$\mathrm{0.01}({?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}{)}^{\mathrm{2}}+\mathrm{15.21}{?}_{\mathrm{M}\mathrm{o}}-\mathrm{5.59}{?}_{\mathrm{S}\mathrm{i}}-\mathrm{60.69}({?}_{\mathrm{C}}+$$\mathrm{1.2}{?}_{\mathrm{N}}{)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}+\mathrm{26.27}({?}_{\mathrm{C}}+\mathrm{1.2}{?}_{\mathrm{N}})\times ({?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}+{?}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}+$${?}_{\mathrm{M}\mathrm{o}}{)}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}+\mathrm{0.61}[{?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}\times ({?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}+{?}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}{)]}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}$(1)

式中，${?}_{\mathrm{S}\mathrm{F}}^{\mathrm{0}}$表示虛擬的純γ-Fe在室溫時的層錯能，取${?}_{\mathrm{S}\mathrm{F}}^{\mathrm{0}}$ = 38 mJ/m2；ki 為元素i的質(zhì)量分數(shù)，%。

Md30表示奧氏體不銹鋼在形變量為30%時，產(chǎn)生50%形變馬氏體的溫度，可以用來表征奧氏體不銹鋼在冷變形過程中產(chǎn)生形變馬氏體的難易程度。其值越大表明在形變過程中越容易發(fā)生γ→α'的相轉(zhuǎn)變，如下式所示[28]：

${?}_{\mathrm{d}\mathrm{30}}=\mathrm{551}-\mathrm{462}\left({?}_{\mathrm{C}}+{?}_{\mathrm{N}}\right)-\mathrm{9.2}{?}_{\mathrm{S}\mathrm{i}}-\mathrm{8.1}{?}_{\mathrm{M}\mathrm{n}}-$$\mathrm{29}\left({?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}+{?}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}\right)-\mathrm{13.7}{?}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}-\mathrm{18.5}{?}_{\mathrm{M}\mathrm{o}}$(2)

由以上公式計算了QN1803和304不銹鋼的γSF和Md30，結(jié)果如表4所示。2種不銹鋼的合金成分設(shè)計決定了層錯能和Md30存在一定差異，所計算的304不銹鋼的層錯能為19.01 mJ/m2，Md30為9.33℃；QN1803不銹鋼的層錯能為22.35 mJ/m2，Md30為-7.06℃。可見，304不銹鋼擁有更低的層錯能和更高的Md30，可推測在形變過程中，304不銹鋼可能會產(chǎn)生更多的形變馬氏體，而起到更高的韌化作用。

表4   QN1803和304不銹鋼的堆垛層錯能(γSF)、形變量30%時產(chǎn)生50%馬氏體的轉(zhuǎn)變溫度(Md30)

Table 4  Comparisons of stacking fault energy (γSF) and transition temperature of 50% martensite induced by 30% strain (Md30) between QN1803 and 304 stainless steels

Steel	γSF / (mJ·m-2)	Md30 / oC
QN1803	22.35	-7.06
304	19.01	9.33

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圖9為EBSD統(tǒng)計的QN1803和304不銹鋼形變α'馬氏體含量(體積分數(shù)，下同)和孿晶界含量(孿晶界總長度與晶界總長度比值，下同)與拉伸形變量的關(guān)系。隨著拉伸形變量增加，形變馬氏體含量明顯增加，而孿晶界含量明顯減少。如QN1803不銹鋼從原始冷軋退火態(tài)到拉伸斷裂，形變馬氏體含量從0增加到1.35%，孿晶界含量從31.9%減少到1.45%。304不銹鋼呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，其形變馬氏體含量從0增加到4.03%，顯著高于QN1803，孿晶界含量從31.9%減少到2.21%，與QN1803差異不大。圖10顯示了304不銹鋼在拉伸形變量為20%及斷裂時顯微組織的TEM像。SAED花樣(圖10a和b中插圖)表明304不銹鋼在拉伸形變狀態(tài)下存在較多的α′馬氏體。可以看出，304和QN1803不銹鋼的孿晶界含量變化差異不大，QN1803和304不銹鋼拉伸形變后的性能差異主要是由于形變馬氏體含量不同導致的。

圖9

圖9   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的馬氏體和孿晶界含量

Fig.9   Volume fraction of strain-induced martensite (a) and content of twin boundary (b) of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

圖10

圖10   拉伸形變量為20%和斷裂狀態(tài)時304不銹鋼顯微組織的TEM像

Fig.10   TEM images of 304 stainless steel with tensile strain of 20% (a) and as-fractured state (b) (Insets show the SAED patterns of α' martensite)

3.3 拉伸形變對點腐蝕性能的影響

奧氏體不銹鋼在實際應(yīng)用中，往往需要經(jīng)過沖壓、拉深、冷軋等成型工藝。在冷加工過程中，奧氏體會產(chǎn)生形變誘導馬氏體相變。而相關(guān)研究[29,30]證明304不銹鋼由于形變誘導馬氏體導致耐腐蝕性能降低，馬氏體導致表面鈍化膜Cr元素分布不均，使鈍化膜穩(wěn)定性降低。

QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的極化曲線如圖11所示。可見，均存在明顯的活化區(qū)、鈍化區(qū)和穩(wěn)態(tài)點蝕生長區(qū)。從表3可見，隨著拉伸形變量增大，點蝕電位呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，其中QN1803不銹鋼的點蝕電位從冷軋退火態(tài)到拉伸斷裂下降了38 mV，304不銹鋼的點蝕電位下降更多，為54 mV。304不銹鋼拉伸形變量超過20%后，鈍化區(qū)的電流密度明顯上升，點蝕電位也明顯降低，說明較大的拉伸形變使得304不銹鋼鈍化膜溶解速率加快。而QN1803不銹鋼拉伸形變樣品鈍化區(qū)的電流密度沒有明顯上升，但拉伸斷裂樣品出現(xiàn)了明顯的亞穩(wěn)態(tài)峰，表明此時鈍化膜已處于不穩(wěn)定的溶解-生成狀態(tài)。可見，較大的拉伸形變使不銹鋼鈍化膜耐腐蝕性能和穩(wěn)定性下降。

圖11

圖11   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的極化曲線

Fig.11   Polarization curves of QN1803 (a) and 304 (b) stainless steels under different tensile states

3.4 拉伸形變對晶間腐蝕性能的影響

QN1803和304不銹鋼不同形變量下的DL-EPR曲線如圖12所示。可以看出，QN1803不銹鋼基本未出現(xiàn)回掃峰，304不銹鋼也僅僅出現(xiàn)了非常小的回掃峰，2個鋼種在不同拉伸形變條件下的Ra值均小于2%，表明都沒有顯著的晶間腐蝕敏感性，這與文獻[31]中的報道是一致的。結(jié)合腐蝕形貌觀察(圖13)，可以看到?jīng)]有溝槽狀的形貌，說明沒有晶間腐蝕的產(chǎn)生，但由于2種不銹鋼對DL-EPR實驗溶液(0.5%H2SO4)的耐腐蝕性能不同，可以明顯發(fā)現(xiàn)304不銹鋼出現(xiàn)了較多的腐蝕坑(圖中深色腐蝕坑)。這解釋了304不銹鋼的Ra要遠高于QN1803不銹鋼，但2者并無明顯的晶間腐蝕敏感性。2種不銹鋼經(jīng)10%HNO3 + 3%HF溶液浸泡4 h后的晶間腐蝕速率與拉伸形變量的關(guān)系如圖14所示。QN1803不銹鋼晶間腐蝕速率在615~625 g/(m2·h)之間，304不銹鋼在335~350 g/(m2·h)之間，也表明拉伸形變對2種不銹鋼的耐晶間腐蝕性能無明顯影響，但是304不銹鋼的整體耐晶間腐蝕能力優(yōu)于QN1803不銹鋼。

圖12

圖12   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的DL-EPR曲線

Fig.12   DL-EPR curves of QN1803 (a) and 304 (b) stainless steels under different tensile states

圖13

圖13   冷軋退火態(tài)和斷裂時QN1803和304不銹鋼晶間腐蝕形貌的OM像

Fig.13   Surface OM images of intergranular corrosion of QN1803 (a, b) and 304 (c, d) stainless steels in as-annealed (a, c) and as-fractured (b, d) states

圖14

圖14   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的晶間腐蝕速率

Fig.14   Intergranular corrosion rates of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

3.5 拉伸形變對硫酸腐蝕性能的影響

QN1803和304不銹鋼經(jīng)10%H2SO4溶液浸泡24 h后硫酸腐蝕表面形貌的SEM像如圖15所示，硫酸腐蝕速率與拉伸形變量的關(guān)系如圖16所示。QN1803不銹鋼硫酸腐蝕速率在2.2~2.7 g/(m2·h)之間，304不銹鋼在17.8~22.5 g/(m2·h)之間。這表明QN1803不銹鋼的耐硫酸腐蝕性能明顯優(yōu)于304不銹鋼，這與其含Cu量較高有關(guān)。相關(guān)研究[11,29]表明，在H2SO4溶液中，含Cu奧氏體不銹鋼的表面會形成富Cu的保護層，阻止基體進一步腐蝕。隨著拉伸形變量增加，304和QN1803不銹鋼的硫酸腐蝕速率均增加，其中304不銹鋼增幅更高，從原始冷軋退火態(tài)到拉伸斷裂態(tài)的增幅達到24.0%，而QN1803不銹鋼為16.8%，這可能與前者形變馬氏體含量隨拉伸形變量增加而提高的幅度更高有關(guān)。從腐蝕表面形貌看，QN1803不銹鋼原始冷軋退火態(tài)樣品表面為較淺的腐蝕坑，沒有出現(xiàn)深入腐蝕情況；拉伸斷裂態(tài)的樣品表面腐蝕坑數(shù)量增多，同時還出現(xiàn)了帶狀的腐蝕痕。而304不銹鋼拉伸形變前后的腐蝕表面均主要表現(xiàn)為臺階狀的腐蝕痕，相比QN1803不銹鋼表面更為嚴重，這可能與304不銹鋼更多的形變馬氏體導致的鈍化膜破壞有關(guān)[32,33]。

圖15

圖15   冷軋退火態(tài)和斷裂時QN1803和304不銹鋼硫酸腐蝕表面形貌的SEM像

Fig.15   Surface SEM images of sulfuric acid corrosion of QN1803 (a, b) and 304 (c, d) stainless steels in as-annealed (a, c) and as-fractured (b, d) states

圖16

圖16   QN1803和304不銹鋼不同拉伸形變量下的硫酸腐蝕速率

Fig.16   Sulfuric acid corrosion rates of QN1803 and 304 stainless steels under different tensile states

4 結(jié)論

(1) QN1803不銹鋼相比304不銹鋼具有較高的屈服強度和略低的延伸率，2種不銹鋼在拉伸形變時均呈現(xiàn)出從位錯塞積到α'馬氏體的形變誘導相變機制。相比304不銹鋼，QN1803不銹鋼的層錯能較高、Md30較低、奧氏體穩(wěn)定性高，在形變過程中產(chǎn)生的形變馬氏體含量低于304不銹鋼。由于形變馬氏體可提供更高的形變增韌效應(yīng)，因此304不銹鋼比QN1803不銹鋼展現(xiàn)出更高的延伸率。

(2) 隨著拉伸形變量增加，QN1803和304不銹鋼的點蝕電位均呈現(xiàn)下降趨勢，其中QN1803不銹鋼從原始冷軋退火態(tài)到拉伸斷裂態(tài)時下降了38 mV，304不銹鋼下降了54 mV，這是由于形變馬氏體使不銹鋼鈍化膜破壞或處于不穩(wěn)定的溶解-生成狀態(tài)，降低了耐點蝕性能。

(3) QN1803和304不銹鋼在拉伸形變狀態(tài)下都沒有顯著的晶間腐蝕敏感性。在10%HNO3 + 3%HF腐蝕環(huán)境中，拉伸形變對2種不銹鋼的晶間腐蝕速率影響不大。

(4) 隨著拉伸形變量增加，QN1803和304不銹鋼的硫酸腐蝕速率出現(xiàn)不同程度的上升，其中QN1803從原始冷軋退火態(tài)到拉伸斷裂態(tài)的上升幅度為16.8%，304不銹鋼上升的幅度為24.0%，其原因是304不銹鋼的形變馬氏體較多，該區(qū)域的鈍化膜損壞成為硫酸的優(yōu)先腐蝕區(qū)。由于QN1803不銹鋼含有較高的Cu，其耐硫酸腐蝕能力明顯優(yōu)于304不銹鋼。

來源--金屬學報