多晶體材料由大量結構相同但空間取向各異的結構基元——晶粒構成。相鄰晶粒取向各不相同,由此不同的晶粒之間形成幾何必需界面,稱之為晶界(grain boundary,GB)。由于晶界兩側晶粒的原子排列存在一定差異,二者都力圖使晶界上的原子排列符合于自己的取向,導致晶界上的原子排列不規則而造成結構疏松,使得晶界往往具有較高的能量,并由此導致晶界具有一些不同于晶粒的特性,從而影響著材料制備、加工和服役的方方面面。因此,深入理解晶界的塑性變形動力學機制是實現晶界工程的理論基礎。當前,關于晶界及晶界變形的研究進展大致為：(1) 通過理論或實驗表征提出幾何模型來描述晶界及晶界缺陷的微觀結構；(2) 在此基礎上,結合實驗和計算模擬探究晶界缺陷運動協調晶界塑性變形的動力學機制；(3) 晶界塑性變形對宏觀材料形變、損傷的影響。針對不同的問題,學術界常采用雙晶體系或多晶體系來分析晶界塑性的典型特征。對雙晶體系,研究人員大多關注單個晶界的定量行為及其微觀變形機制；對多晶體系,學術界側重于分析多個晶粒的宏觀統計性行為及其協調機制,如晶粒長大等。盡管學術界對晶界的塑性變形開展了大量研究,但其原子尺度的微觀動力學機制長期缺失,導致不同晶界變形機制之間難以建立有效的關聯,系統的晶界塑性變形理論尚未建立。本文將系統梳理晶界塑性變形機制的實驗研究進展,在此基礎上總結晶界塑性變形所涵蓋的內容及其原子尺度機制,為晶界塑性變形理論的發展提供參考。

理論上,一個晶界的完整幾何特征可由5個宏觀幾何自由度描述,如圖1a所示。相鄰晶粒間的位相關系可由旋轉軸 u (x, y, z)和旋轉角θ唯一確定,其中 u 包含2個獨立變量,θ是第3個獨立變量；晶界平面的空間取向可通過晶界平面的法向 n (x, y, z)唯一確定, n 同樣包含2個獨立變量。由此,可依據晶界的宏觀幾何自由度及其兩側的晶格結構將其分為不同類別。例如,依據 u 與 n 的關系,可將晶界劃分為傾轉晶界、扭轉晶界和混合晶界；依據θ,可將晶界分為小角晶界和大角晶界(圖1b和c)；也可根據晶界兩側的晶格對稱性,將其分為對稱晶界和非對稱晶界,其中孿晶界為典型的對稱晶界。

基于晶界的幾何特征,學術界對晶界的結構模型開展了大量研究,并提出了若干構型。1934年,Taylor[1,2]率先提出了晶界的位錯模型,將晶界簡化為由晶格中刃位錯規則排列形成的位錯墻；1956年,Hirsch等[3]首次在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察到了變形態Al中的位錯型界面。隨后,Frank[4]和Bilby等[5]從晶界處的晶格相容性出發,提出了經典的Frank-Bilby公式( B = ( S${}_{\mathrm{a}}^{-\mathrm{1}}$ - S${}_{\mathrm{b}}^{-\mathrm{1}}$) p,其中, B 為與界面矢量 p 相交的應力消除位錯的凈Burgers矢量, Sa和 Sb是相鄰晶粒點陣分別關于參考點陣的變換矩陣),用于定量預測位錯型晶界上的位錯密度。Read和Shockley[6]基于晶界的位錯模型,提出了晶界能與θ的定量關系,即Read-Shockley公式(σ(θ) = σ0θ(A -lnθ),其中,σ0 = Ga(cosθ + sinθ) / [4π(1 - σ)],與材料的彈性常量(G)和Poisson比(σ)有關,a為晶格常數；常量A主要包括了位錯芯的半徑等參量)。然而,晶界的位錯模型僅適用于θ較小的情況,即小角晶界。對于大角晶界,目前普遍采用重合位置點陣(coincident site lattice,CSL)模型來描述其幾何構型。圖2a[7]所示為一個包含Σ5 [100] 對稱傾轉晶界的雙晶模型,其中紫色水平線表示晶界平面沿[100]方向的投影。該模型中,晶界兩側相鄰晶粒內的晶格點陣分別被標記為黑色和白色,其向對側延伸后可獲得一個特定取向差下的標準雙色圖(圖2b[7])。其中,黑色和白色的晶格點陣在整個空間內呈現出具有一定周期性的重合位點(圖2b[7]中的灰色點陣),稱為CSL,如紅色實線框所示。CSL中單胞(圖2b[7]中的黃色背底)的尺寸是晶格點陣單胞的有理數倍,一般用CSL的密度相對于晶格點陣的倒數Σ來表示(Σ$\ge$1)。Pond和Bollmann[8]基于雙色圖,也提出了一種完全位移轉換(displacement shift complete,DSC)點陣。圖2b[7]中,存在若干平移矢量 q,將黑色晶格整體平移 q 后,晶格點陣雙色圖并沒有發生變化。這些平移矢量表示維持晶格點陣對稱性守恒的位移。所有維持晶格點陣對稱性的矢量組成了一個新的點陣,即DSC點陣(灰色線框所示),沿著DSC點陣中任意矢量平移,均不會破壞雙色晶格點陣的對稱性(圖2d[7])。Sutton和Vitek[9,10]為進一步描述晶界原子結構的周期性,通過系統分析fcc金屬中<100>、<110>和<111>傾轉晶界(Σ$\le$491)的原子結構,提出了晶界結構因子的概念。通常,每種CSL晶界都可由某些特定的結構因子進行表征。當晶界完全由1種或者多種結構因子周期性排列構成時,稱為理想型晶界,反之則稱為非理想型晶界。圖2e[11]給出了Cu中幾種典型的<110>對稱傾轉晶界的本征結構因子。結構因子模型不僅可以用來描述對稱晶界,對于非對稱晶界也同樣適用。

為更好描述界面的結構特征及動態行為,研究人員[12~14]考察了大量界面(包括晶界、相界、孿晶界)的微觀結構,首次提出了一種階錯(disconnection)的界面缺陷結構,如圖2f和g[15]所示。階錯是一種同時具有特定長程應力場(用Burgers矢量 b 表示)和高度(h)組合的界面缺陷,其普遍存在于材料內的各類界面中,并影響著界面形變、相變、再結晶等過程[16,17]。若h較小,其長程應力場與位錯趨于一致,如fcc金屬中Σ3共格孿晶界上的孿晶位錯等價于一個 b = 1/6<112>、h = 1d111 (其中d111為{111}晶面間距)的單層階錯；若h較大,則還需考慮階錯引起的界面切向旋轉位移(即向錯,disclination)。通常,同一晶界可包含多種不同的階錯構型(圖2h和i[7]),階錯類型受晶界結構、晶界曲率、受力狀態、溫度等多方面因素影響。晶界階錯的形核、運動和交互作用深刻影響著晶界的塑性變形。分切應力作用下,晶界階錯沿晶界平面進行遷移,伴隨發生晶界階錯前端的晶界原子發生局部重新排列,導致晶界遷移[7]；不同的階錯組合( b, h)決定著宏觀的晶界遷移耦合因子,即β[7]。在實際變形過程中,階錯的形核模式、構型以及交互作用等主導著晶界變形的表現形式。

晶界的獨特結構特征導致其呈現出有別于理想晶格的物理和化學特性。首先,晶界作為多晶材料中普遍存在的面缺陷,既可作為缺陷形核源又會對缺陷運動產生阻礙,從而對金屬材料的塑性變形和強化有著重要影響(圖3a)。該原理也是細晶強化的微觀機理,在一定晶粒尺寸的范圍內可同時提高材料的強度和塑性。其次,晶界結構尤其是其動力學行為控制著晶界塑性變形、晶粒生長等過程,從而對材料的力學性能、結構穩定性等產生重要影響。隨著晶粒尺寸減小至納米級,晶內的Frank-Read位錯源被顯著抑制,而晶界密度以及晶界原子比例的急劇增加又會激發晶界作為塑性變形的重要載體參與變形(圖3b)。在納米晶材料中,晶粒內的有限空間難以容納大量晶格位錯的運動與塞積；與此同時,晶界塑性變形的大量激活又會逐步釋放應變能,從而抑制晶內位錯塑性的發生。晶界遷移(grain boundary migration)、晶界滑動(grain boundary sliding)、晶粒轉動(grain rotation)和晶粒粗化(grain coalescence,常伴隨晶粒轉動發生)等[18]諸多晶界變形機制的大量激活,使得晶界對納米晶材料塑性變形的貢獻愈發顯著。晶界塑性的激發為金屬納米晶材料提供了額外的塑性變形能力,但也會誘發材料發生快速軟化,產生反Hall-Petch效應,如圖3c[19]所示。此外,晶界相對疏松的結構與較高的界面能也會導致合金元素和雜質原子的晶界聚集,改變晶界的局部化學成分、界面結構、相結構、錯配度等,從而顯著影響材料的物理性能(如電導率、擴散)和力學性能(如晶界脆性)。近年來,學術界基于晶界的結構特征和變形動力學行為提出了“晶界工程”的概念,通過晶界結構的調控、優化改善了高熔點金屬、金屬間化合物等材料的沿晶脆性[20]。

晶界塑性變形的研究手段一般包括實驗觀察和理論模擬。這里分別從實驗和模擬的角度簡要概述晶界塑性變形行為的研究進展。

晶界塑性變形機制的實驗觀察主要在光學顯微鏡(OM)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、TEM等分析設備中開展。隨著測試方法和觀測精度的不斷提升,研究人員可以更加深入系統地研究晶界變形的微觀機制,并且結合原位力學測試和跨尺度實驗等方法,從不同層面精準解析晶界演化的動態過程。Okada等[21]利用SEM的背散射電子衍射(EBSD)成像系統,以Σ3 n 晶界為對象,研究了Al和Cu多晶材料中三叉晶界對晶界滑動的抑制與調節作用,并發現在蠕變過程中褶皺形成的難易程度會影響晶界開裂。Winning和Rollett[22]基于XRD,自行設計了一套塊體雙晶加載測試平臺,并通過參考點標記法研究了fcc金屬雙晶晶界的運動激活焓。結果[22,23]表明,晶界的運動激活焓和晶界可動性在小角晶界和大角晶界之間存在一個明顯的轉變,而在兩側的區間內隨晶界取向差無明顯變化。Molodov等[24,25]利用類似方法分析了Al雙晶中不同晶界的遷移行為,計算了<100>傾轉小角晶界的剪切耦合因子,還定量揭示了不同傾轉軸Σ7大角晶界的遷移速率與其溫度敏感性。

相較于OM和SEM,TEM具有更高的空間分辨率,可獲得更加全面、詳細的微觀結構演化信息。目前,晶界塑性變形的原位電鏡研究主要利用多晶/納米晶薄膜或納米雙晶體實現。對薄膜樣品,可將試樣固定至特殊設計的拉伸基片并施加軸向載荷實現拉伸[26],或在雙傾原位加熱樣品桿中利用熱膨脹系數各異的雙金屬片實現熱-力轉換[27]。薄膜試樣制樣相對簡單,但難以精確調整晶界結構,使得分辨率受到一定限制。本團隊[28]也利用原位電子探針樣品桿發展了納米雙晶原位制備-力學加載的耦合實驗方法,可獲得含不同晶界的高質量納米雙晶體,并可施加穩定的拉伸、壓縮、剪切、循環變形等載荷,有助于原位高分辨觀察,但適用的材料相對有限。也有研究人員[29]利用納米壓痕的方法,將晶界變形與載荷變化相關聯來研究晶界的塑性變形行為及其強化效應,但該方法的分辨率相對較低。

基于這些原位納米力學測試方法,學術界對晶界的塑性變形行為開展了系統的實驗研究,揭示了一系列典型的晶界變形機制,包括晶界遷移的臺階機制、位錯機制和晶界-缺陷交互機制等[26,30~32],為闡明金屬材料的晶界動力學行為提供了有力的證據。Bobcock和Balluffi[33]于20世紀80年代研究了熱應力下Au、Al薄膜中的晶界行為。結果表明,Au中的Σ5晶界和混合晶界可通過晶界位錯的滑移-攀移協調運動誘發晶界遷移行為[33]；而Al中的大角晶界遷移則主要通過晶界臺階處的原子協調遷移與局部重構(shuffling)進行[34]。Jin等[35]對超細晶Al進行原位納米壓痕測試,觀察到了晶界遷移、晶粒旋轉協調作用下的晶粒長大行為。Shan等[36]對Ni納米晶薄膜開展原位拉伸測試,并結合TEM暗場像觀察,首次揭示了納米晶Ni (晶粒尺寸約為10 nm)在塑性變形過程中的晶粒轉動以及由此誘發的晶粒團聚行為,并系統闡明了金屬納米晶材料中晶界主導的塑性變形機制(圖4a[36])。此后,Legros等[26]和Rupert等[37]發現,Al納米晶薄膜的裂紋尖端會產生明顯的晶界遷移現象,誘發納米晶晶粒發生快速長大。Mompiou等[30]和Caillard等[38]借助原位高溫力學樣品桿對超細晶Al開展原位熱-力耦合加載,觀察到了多晶體中經典的晶界剪切耦合遷移過程及其導致的晶粒長大(圖4b[30])。這一過程中,晶界運動通過晶界階錯的擴展進行,階錯擴展不涉及原子的長程擴散,但需通過近鄰原子的局部重構與剪切載荷的共同作用進行。Rajabzadeh等[31,32]進一步研究了純Al雙晶體的大角晶界遷移行為(圖4c[31])。研究發現,晶粒內部位錯 b = 1/2<110>可擴展進入晶界,并在晶界發生分解產生晶界階錯,最終誘發連續的剪切耦合晶界遷移。在Al多晶薄膜中,晶界臺階可沿晶界面運動并最終湮滅在晶界三叉點處,導致晶界與三叉點的協調遷移(圖4d[31])。也有學者借助原位納米壓痕測試分析了晶界對材料強化的貢獻。Imrich等[29]發現,相較于單晶體,含大角晶界的Cu雙晶微米柱往往具有更高的壓縮強度、較強的加工硬化和較小的載荷突降,這種行為主要來源于位錯-界面交互作用。在Al、Cu、Ni、Ta、Sn等亞微米試樣中,單一晶界對強度和塑性的影響呈現出類似的特征,且隨試樣尺寸的減小同樣表現出“越小越強”的尺寸效應[39~43]。需要指出,塊體納米晶材料隨晶粒尺寸減小常常發生強度的反Hall-Petch效應,即當晶粒尺寸減小至某一臨界值后會發生軟化；晶粒尺寸與試樣尺寸相耦合則會進一步加劇納米晶材料的軟化行為。例如,隨試樣尺寸減小,晶粒尺寸12 nm的Pt納米柱[44]和晶粒尺寸60 nm的Ni-W納米晶[45]均表現出“越小越弱”的反Hall-Petch關系。這種轉變主要源于尺寸效應誘發的晶界塑性變形與晶粒內部位錯運動之間的動態競爭。這些基于電子顯微鏡的原位納米力學測試,將晶界的動態演變與材料的塑性變形直接關聯了起來,豐富了學術界對晶界塑性變形行為的認識,促進了晶界塑性變形理論的完善與發展。

受時間和空間分辨率的制約,上述原位研究難以解析晶界塑性變形的原子尺度動力學機制。近年來,球差校正電子顯微技術和原位納米力學技術的不斷進步逐漸將晶界動態行為的研究推進至原子尺度。Merkle等[46~50]早在21世紀初就利用原位加熱研究了Al和Au薄膜試樣中不同類型晶界的演化行為。他們發現,晶界遷移主要通過界面滑動、臺階遷移、界面原子的協調遷移3種機制進行,其驅動力主要來自于晶界曲率和界面能。晶界遷移具體通過哪種機制進行主要取決于晶界結構。多數大角晶界(如普通大角晶界)通常以晶界原子的協調運動發生遷移；能量較低的大角晶界,如(113)對稱傾轉晶界,主要通過臺階機制進行,晶界臺階側向滑動導致晶界遷移[46,51]；伴隨晶界遷移往往會發生晶界原子的協調運動,以協調局部的晶格結構,導致近鄰晶粒發生長大[46]。電子顯微鏡空間分辨率和圖像獲取速度的不斷提升進一步推動著晶界變形機制的研究。晶界遷移機制方面,Radetic等[52]發現Au薄膜的晶界遷移動力學行為受晶界階錯形核和擴展的影響；Bowers等[53]利用高分辨掃描透射顯微鏡(STEM)和圖像快速獲取-疊加處理方法分析了Au雙晶中90°<110>晶界的遷移行為,發現晶界階錯通過晶界原子的協調運動發生合并,隨后誘發晶界遷移,該過程伴隨發生層錯從晶界的形核；本課題組[28]則系統研究了Σ11(113)對稱傾轉晶界的剪切耦合遷移行為,揭示了晶界遷移過程中的階錯形核、合并、分解等動態交互過程,發現不同類型階錯的相互轉變有助于克服階錯的滑移阻力。最近,Wang等[54]利用高分辨球差校正透射電鏡研究了Pt雙晶中普通非對稱晶界的晶界滑動行為,發現此過程中除了晶界面之間的相對滑動外,還會伴隨發生晶界階錯運動主導的晶界面附近的原子轉移行為(圖4e[54])。非金屬材料體系(如α-Al2O3)中的晶界階錯同樣會發生局部原子重排,導致晶界構型在不同低能亞穩態之間發生轉變(圖4f[55]),最終誘發晶界遷移[55]。這些研究表明,晶界的剪切耦合遷移與階錯動力學行為密切相關。

原子尺度模擬在驗證實驗結論的同時,能夠給出實驗中難以分辨的晶界原子尺度演化過程,因此也獲得了大量關注。研究人員[56~61]利用分子動力學(molecular dynamics,MD)模擬深入分析了階錯的動力學行為及其誘發晶界剪切耦合遷移的微觀機制,揭示了Σ11(113)晶界在切應力作用下的階錯運動與晶界遷移耦合的動態過程,如圖5a[61]所示。一般而言,晶界遷移通過晶界階錯的形核、擴展進行；階錯形核可分為均勻形核和非均勻形核2種機制,其受晶界結構、微區應力、剪切方向等因素的影響[58~60]；晶界遷移過程中,存在多種階錯類型之間的耦合與競爭[56]。Wan和Wang[62,63]突破了電鏡二維圖像的局限性,利用計算模擬分析了fcc金屬中Σ11和Σ9晶界上的三維階錯構型,并揭示了剪切加載下階錯在晶界平面上形核與擴展的組態。圖5b和c[62]分別為Σ11(113)晶界上階錯沿晶界法向的俯視圖與三維透視圖。該結果表明,晶界面上的階錯具有準三維結構,且存在與位錯類似的扭折結構[64]。在復雜晶界網絡中,晶界三叉點在階錯形核、晶界運動中扮演著重要角色[57],學術界基于此現象發展了晶界-三叉點耦合遷移理論和基于階錯機制的微觀結構演化連續模型[65,66]。這些跨尺度的計算和模擬在一定程度上驗證了晶界塑性變形行為的實驗結果,豐富了人們對晶界塑性變形動力學的認識。

多晶體材料的晶界結構復雜多樣,其晶界主導的塑性變形也表現出多樣化的行為。在諸多晶界塑性變形機制中,晶界遷移是一種較為本征的晶界塑性變形模式,晶界滑動、晶粒轉動、晶粒粗化等過程均會伴隨發生晶界遷移。第2小節從晶界的微觀結構和晶界本征缺陷出發,初步介紹了晶界遷移機制的研究進展。然而,盡管目前已有大量關于晶界遷移的理論、實驗和模擬研究,學術界對于晶界變形物理本質的認識仍存在較大的局限性,主要原因在于晶界塑性變形原子尺度機理的缺失,這使得系統構建晶界結構-動力學關系面臨極大的挑戰。本小節將從晶界階錯的動力學行為出發,深入分析晶界的遷移機制并初步構建晶界塑性變形的理論體系。

實驗和理論模擬均表明,晶界遷移通常伴隨晶界的剪切而發生,因此常被稱為剪切耦合的晶界遷移(shear-coupled GB migration)。其耦合因子(β)由晶界遷移量(m)與剪切量(s)的比值定義,即β = s / m。隨著研究的逐步深入,學術界從簡單到復雜提出了多種模型來描述晶界的剪切耦合遷移行為。基于Read和Shockley[6]提出的小角晶界位錯模型,Cahn等[67]認為某些大角晶界也可用位錯構型進行描述(圖6a[67]),他們分析了fcc金屬中的<001>傾轉晶界,成功預測了不同取向差下的晶界剪切耦合遷移行為,并驗證了晶界遷移的β隨取向差和溫度的變化行為[67,68]。Babcock和Balluffi[34]則認為,晶界遷移可通過晶界臺階附近的原子重排(shuffling)進行(圖6b[34])。Rae和Smith[69]以及Guillope和Poirier[70]針對CSL晶界(以及近CSL晶界)的遷移,提出了一種完全離散剪切位錯模型(discrete shear complete dislocation model)。該模型認為,完全離散剪切位錯具有臺階狀的結構特征,這種位錯可沿晶界面發生運動,并伴隨發生晶界原子的重新排布(圖6c[70])；若取向偏離CSL晶界時,晶界上會形成一個二次完全離散剪切位錯以消除失配應力,其運動方向理論上與晶界面垂直[71]。Caillard等[38]則將剪切耦合的晶界遷移理論進一步推廣至多晶材料中普遍存在的非CSL晶界結構,提出了一種剪切遷移幾何模型(shear migration geometrical model, SMIG) (圖6d[38])。Hirth和Pond等[12~14]在總結上述模型的基礎上,結合對晶界、孿晶界、相界的大量研究,認為上述模型中的晶界缺陷均可歸結為晶界階錯,一種同時具有特定長程應力場( b )和高度(h)組合的晶界缺陷結構,如圖2f和g[15]所示。通常,特定晶界可擁有多種不同( b, h)組合的階錯結構,其決定著宏觀晶界遷移的耦合因子,即β = s / m[7]。晶界遷移一般由形核能較低的階錯主導；當溫度較高或應力較大時,更高能量的( b, h)也可被激活,導致宏觀耦合因子β的改變[72]。

晶界階錯的原子尺度動力學行為決定著剪切耦合的晶界遷移。平直晶界的動力學行為主要由晶界階錯的形核、擴展、湮滅和交互作用等主導,其中階錯形核動力學是晶界遷移速率的決定因素。根據階錯的形核位置,可將階錯形核機制劃分為均勻形核和非均勻形核,前者主要通過晶界自身分解形成階錯對,后者主要包括自由表面形核和晶界三叉點形核。Zhu等[28]結合具有高空間分辨率的球差校正透射電子顯微鏡和穩定的原位力學實驗方法對fcc金屬Au中常見的低能Σ11(113)傾轉晶界開展了系統測試,揭示了階錯主導的晶界遷移原子尺度機制。Au納米晶體在剪切加載下,其自由表面與Σ11(113)晶界的交互點處容易產生應力集中,表面處幾何約束的缺失容易誘發局部剪切,促進階錯的形核(圖7a[28])。而在納米晶和多晶材料中,表面形核機制被大幅抑制,取而代之的是晶界網絡中大量三叉點處的階錯形核(圖7b[28])。需要強調的是,晶界三叉點處的階錯形核通常伴隨著多個晶界之間的協同結構演化以及晶界三叉點的遷移。晶界均勻形核在分子動力學模擬中被大量觀察到,階錯通常以偶極子的方式通過局部原子位置的波動產生(圖7c[7])。然而,相比于階錯的表面和三叉點形核,實驗中尚未直接證實這種晶界內部的均勻形核機制。這是由于,一方面均勻形核的能壘較高(一般為表面形核的2倍以上),另一方面實際材料中存在大量缺陷和應力集中位點,極大壓縮了晶界均勻形核的空間。

原子尺度的階錯動態分析還表明,同一形核位置可產生多個不同類型的晶界階錯,多種階錯同時參與晶界遷移過程。例如表面形核機制可在Σ11(113)晶界上同時產生單原子層( b = 1/22<471>)和雙原子層( b = 1/22<332>) 2種階錯。在水平方向的剪切作用下,單層和雙層階錯均沿晶界平面側向滑移(圖7d和e[28])；由于本征高度不同,階錯在滑移的過程中引發后側晶界相應地沿[113]方向遷移1或2個原子層(如白色箭頭所示)。最終,沿(113)晶界平面運動的階錯在納米雙晶的表面湮滅,導致晶界整體向下移動1或2個原子層；而連續的階錯運動可誘發Σ11(113)晶界的大范圍遷移。與晶內位錯類似,階錯運動過程中還會發生階錯之間的交互作用。例如,Σ11(113)晶界的遷移過程中,多個單層或雙層階錯經常在晶界上共存并頻繁地發生動態交互作用。當不同類型階錯沿晶界同向運動時,可發生2個單層階錯的合并或1個雙層階錯的分解,如圖7f~h[28]所示。相應的動態交互作用與不同階錯間的長程相互作用及能量轉換密切相關。當階錯沿晶界相向運動時,則會發生階錯相消或湮滅。大量實驗表明,階錯間的動態交互作用與轉換過程在晶界遷移過程中十分普遍,這表明階錯主導的晶界遷移過程不僅包含階錯的依次形核與滑移,還經常通過階錯間的動態交互作用來不斷調節晶界的遷移速率。需要指出,近期的MD模擬[73]報道了孿晶界在面外扭轉作用下轉化為由大量幾何必需位錯纏結構成的扭轉晶界,在不需要進行孿晶界遷移的前提下即可實現退孿生,這與面內載荷導致的晶界遷移模式是不同的。

多尺度下的晶界變形行為研究進一步驗證了階錯主導的晶界動力學機制的普適性及其對材料力學性能的影響[74]。針對塊體多晶材料開展的(> 1 μm)原位力學測試也觀察到了類似的臺階主導的晶界遷移行為[31,75,76],然而晶界運動的微觀機制受分辨率限制仍不清楚。上述晶界階錯的原子尺度動力學機制可以很好地解釋晶界通過臺階側向運動發生晶界宏觀變形的現象,進一步說明了晶界微觀動力學機制對實際多晶材料的重要意義。研究表明,階錯主導的晶界遷移在金屬納米晶薄膜的塑性變形和損傷斷裂中發揮著重要作用。Liebig等[75]通過原位力學實驗,報道了擁有良好變形能力的Au塊體薄膜樣品,其在保持高強度的同時,可容納≥ 10%的塑性變形,這種異常高的延展性主要來源于晶界滑動和階錯主導的晶界遷移。類似地,低倍TEM下同樣可觀察到由層層臺階的形核、側向運動及交互作用實現較大幅度的孿晶界遷移[76]。此外,相較于低溫下多數晶界通過特定類型的階錯實現大幅剪切變形,高溫加載下的晶界階錯活動更加豐富,多個不同構型的階錯可同時啟動、交互作用,觸發晶界滑動或非剪切耦合的晶界遷移[65,77,78]；也有研究[21,79,80]報道了塊體材料中由晶界遷移與晶界滑動耦合的晶界協調變形(尤其在三叉晶界處的晶界變形),其中的晶界階錯運動可在一定程度上提高材料的變形能力。需要指出的是,晶界階錯(臺階)在不同金屬材料體系或不同加載環境下的表現形式不盡相同。例如,階錯在fcc金屬中的微觀表現形式通常為單層及雙層階錯的運動以及交互作用(包括合并與分解)[28,81,82]。相對地,在hcp金屬體系中晶界階錯通常表現出更大的臺階高度,例如對于其孿晶界,七層高度的晶界階錯能量最低,因而最為常見[15,17]；這種高度的臺階運動在低倍TEM下相對于fcc中的臺階運動更易于捕捉,并且其通常具有向錯應力場,在運動的過程中可通過發射缺陷的形式得到緩解[15,17]。由此可見,階錯主導的晶界變形對提高實際金屬多晶材料延展性有一定貢獻,可抑制或延緩材料的縮頸及斷裂失效[75]。此外,階錯運動造成的晶界滑動,尤其是其在三叉晶界處的協調變形,可能會對多晶材料在高溫下的晶界蠕變或應力松弛產生重要影響。

晶體中通常存在大量晶格缺陷,這些晶格缺陷在塑性變形過程中不可避免地會與晶界發生交互作用,從而影響甚至改變晶界的變形機制。位錯與晶界的交互作用通常包括位錯在晶界處發生塞積(pile-up)、晶界吸收位錯(absorption)、位錯滑移穿越晶界(transmission)或在晶界處發生反射(reflection)。大量研究表明,位錯能否穿越晶界主要取決于晶界兩側滑移系的連續性、分切應力和晶界殘余位錯的Burgers矢量大小,這種行為可由經典的Lee-Robertson-Birnbaum (LRB)準則[83]和m'因子(m' = cos(ψ)cos(κ),其中,κ和ψ分別為滑移矢量和滑移面法向與載荷軸向的夾角)[84]進行理論描述。Kacher和Robertson[85]通過觀察304不銹鋼中不全位錯與晶界的交互作用,發現位錯滑移穿越晶界由其滑移穿越后留下的晶界殘余階錯的Burgers矢量控制,從而驗證了位錯穿越晶界準則。溫度升高并不影響位錯穿越晶界的基本機制,但會降低晶界吸收和重新發射位錯的能壘,導致多種機制之間存在一定競爭。Zhu等[86]則進一步研究了晶格缺陷的交互作用下的晶界遷移行為,通過分析Au雙晶中單一的Σ11(113)晶界與位錯、層錯、孿晶等晶格缺陷交互作用機制及其對后續晶界遷移行為的影響,更深層次地闡釋了晶格缺陷交互作用下的晶界變形行為(圖8a~g[86])。原子尺度動態分析表明,全位錯核心被Σ11(113)晶界吸收后會改變晶界局部的應力場,促使晶界向相鄰晶粒內部發射層錯,并在晶界上留下一個可動的殘余晶界階錯(圖8a和b[86])。這個可動殘余階錯既可沿晶界運動,參與晶界變形,也可與晶界上的其他階錯發生湮滅或合并,保證晶界的連續遷移能力(圖8c~e[86])。某些情況下,晶界與位錯的交互作用也會產生不可動階錯；不可動階錯會誘發局部應力集中,導致其兩側晶界發生非協同遷移。Σ11(113)晶界與層錯、孿晶等面缺陷發生交互作用時,晶界-孿晶界的交互點可作為晶界階錯的有效形核位點,通過交點處的耦合結構演化實現其協調變形,包括晶界遷移和孿晶的同步長大或縮小(圖8f和g[86])。其中,全位錯和層錯在與晶界發生交互作用時表現出強烈的滑移幾何依賴性,例如當晶界兩側的滑移連續性較差時位錯難以穿越晶界,這與經典LRB幾何準則[83]相對應。Rajabzadeh等[32]同樣發現,Al雙晶體中的晶內位錯在進入Σ41 [001](540)大角晶界后會分解出可動晶界位錯與不同類型的晶界階錯(其Burgers矢量通常包含平行于晶界的滑移分量和垂直于晶界的攀移分量),從而參與晶界變形。由于缺陷與晶界的交互作用會產生新的可動晶界階錯,其可作為額外的晶界階錯非均勻形核源[28,32],因此對多晶材料的晶界塑性變形具有普遍意義。Kondo等[87]進一步分析了SrTiO3中的Σ5大角晶界和小角晶界對位錯運動的阻礙作用,認為晶界對位錯運動的阻礙作用不僅僅取決于幾何因素,同時受晶界核心附近的局部結構穩定性的影響,并且這種影響對小角晶界來說更為明顯(圖8h[87])。位錯-孿晶界交互作用也會對孿晶界的遷移造成影響[88~91]。根據位錯滑移系與孿晶界面的幾何關系,位錯與孿晶界的交互作用可分為3種模式[92]：(1) 位錯滑移面與滑移方向均平行于孿晶界(軟模式I),其中當位錯滑移面沿孿晶界時則可誘發孿晶界遷移和退孿生；(2) 位錯滑移方向平行于孿晶界,但位錯滑移面傾斜于孿晶界(硬模式I)；(3) 位錯滑移面與滑移方向均不平行于孿晶界(硬模式II)。硬模式I和II中,位錯-孿晶界交互作用后會在孿晶界上殘留滑移面沿孿晶界的部分位錯,誘發孿晶界遷移和退孿生。多晶材料中,位錯也會在晶界與孿晶界交割點附近形核(孿晶界位錯),隨后沿著孿晶界擴展,導致退孿生和材料軟化[93]。

需要指出,晶內位錯的運動會對材料的塑性變形產生重要影響。 這一過程中,晶內缺陷必然與晶界的本征塑性變形發生競爭,從而影響晶界變形行為。Wang等[27,94,95]通過大量研究發現：Pt納米晶內可存儲密度高達6.4 × 1016 m-2的大量位錯,位錯在晶內發生交互作用、形成Lomer位錯或相互湮滅；這些位錯交互作用會在一定程度上導致晶粒的結構松弛并抑制晶界變形；伴隨晶粒尺寸減小,納米晶的變形機制由較大晶粒中(d > 6 nm)的晶內位錯滑移逐漸轉變至較小晶粒中(d < 6 nm)的晶粒旋轉。Mompiou等[96]和Colla等[97]的研究結果也證實了位錯湮滅是導致納米晶材料發生結構松弛的主要原因,相比之下,晶界對納米晶材料的蠕變變形并未產生明顯影響。鑒于原位測試中較小的試樣厚度,晶粒之間的約束效應相對較弱,晶界變形和晶內位錯運動之間的競爭有待進一步考察。

在塊體多晶材料中,由于大量位錯源的啟動,晶界-位錯的交互作用更為頻繁,對晶界變形及材料力學性能產生巨大影響。例如,多晶材料的疲勞斷裂往往與晶界變形及晶界-位錯交互作用密切相關。循環應力下,晶粒內運動的晶格位錯在受到晶界的阻礙作用后會在晶界處塞積并發生應力集中,經長期動態作用可誘發晶界開裂[98~110]。張哲峰團隊[98~104,109,111~113]基于SEM結合EBSD及電子通道襯度(ECC)等技術,系統研究了循環加載下晶界與裂紋的耦合行為,闡明了決定晶界、孿晶界是否開裂的控制因素。塊體多晶材料中,疲勞裂紋是否在晶界處形核、擴展取決于晶界結構與密度、晶界與駐留滑移帶的交互作用、加載軸與晶界面的相對取向、晶界能量等多種因素。晶界結構對晶界疲勞開裂的影響大致為：小角晶界和非共格孿晶界的疲勞開裂抗力強于大角晶界,而共格孿晶界的疲勞裂紋抗力介于以上2者之間(圖9[98,99])。類似于晶界-位錯的原子尺度交互機制(圖8[86,87]),晶界兩側的滑移連續性從根本上決定了位錯/滑移帶穿過晶界的難易程度,這也是影響晶界疲勞開裂行為的關鍵因素[98]。小角晶界和非共格晶界兩側滑移連續性較好,晶內位錯/滑移帶較容易穿過晶界,不易引發晶界附近明顯的應力集中,因此疲勞開裂抗力較好(圖9a和c[98])；因晶格位錯穿過晶界分解出的晶界缺陷(如晶界位錯或階錯)的運動可引發小角晶界和非共格孿晶界的遷移,消耗疲勞加載所做的部分功,進一步提高材料的晶間疲勞開裂抗力[98]。而對于兩側滑移連續性較差的大角晶界,晶格位錯難以穿越,很難發生分解并塞積在晶界附近,不能為后續晶界變形提供足夠的缺陷源(如全位錯與晶界反應分解得到的二次階錯源),最終位錯塞積導致的應力集中誘發晶界處微裂紋的萌生[98,101](圖9b[98])。共格孿晶界作為一種具有特殊對稱性的大角晶界,其本征的疲勞斷裂行為與小角和大角晶界有所差異,表現出強烈的加載方向依賴性(圖9d[99])：當共格孿晶界與加載方向平行或垂直時,表現出較好的疲勞斷裂抗力,可用于調控材料的疲勞性能[99,102~104]。此外,通過適當的合金化,降低金屬層錯能與晶界能量,也可在一定程度上改善晶界的疲勞開裂抗力[99,104]。相比傳統晶粒尺寸的材料,納米晶材料擁有更高的疲勞斷裂抗力,但對于疲勞裂紋擴展的阻礙作用通常較弱[18,114]；裂紋一旦形核,微裂紋可沿晶界發生快速貫穿[115]。

室溫下fcc金屬中大角晶界的遷移行為由階錯主導,具體表現為晶界階錯在應力作用下通過不同方式發生形核、沿晶界面側向滑移并伴隨發生階錯核心處的局部原子位移,最終誘發晶界遷移。相比大角晶界受限于階錯形核的塑性變形機制,由規則排列的幾何必需位錯構成的小角晶界(一般認為兩側晶粒取向差小于15°)在外加載荷的作用下可通過晶界位錯沿相鄰晶粒內的滑移面協調運動,直接誘發晶界的整體遷移。考慮到位錯與階錯的結構特征,晶界遷移的位錯機制與階錯機制應具有內在的相似性,但表現出不同的動力學行為。在同樣的剪切載荷下,fcc金屬小角晶界上的晶界位錯可快速分解,形成一個由2個部分位錯構成的位錯偶極子[116]。2個部分位錯的滑移系分別位于2個晶粒內,且其中間夾著一個層錯,由此保證了位錯滑移的連續性(圖10a和b[116])。循環載荷下,分解的小角晶界可發生良好的可逆滑移,實現穩定的循環變形[116]。調控晶界結構和幾何尺寸可在一定程度上調節晶界往復遷移的速率和幅度(圖10f[116]),實現不同加載條件下金屬納米結構的可控循環變形[116]。此外,材料中的晶界通常并非理想的平直界面,而晶界曲率可為彎曲晶界遷移提供額外的驅動力[117]。以Au中的位錯型晶界為例,晶界曲率會導致彎曲晶界在單向剪切加載下發生非均勻遷移行為(圖10c和d[118]),并從晶體學角度闡明了晶界曲率對晶界塑性變形的影響。本質上,彎曲晶界由具有不同傾角(φ)的晶界段組成(圖9e[118]),因此Δφ即為晶界曲率的晶體學表述。隨傾角的變化,晶界表現出不同的原子結構和相應的界面能(圖10g[118])。對于彎曲的位錯型晶界,當曲率較小時(Δφ ≤ 35°),晶界由單一種類的位錯構成,因此通常表現出單向的遷移行為,最終趨于形成平直的結構以降低系統能量；當曲率較大時(Δφ > 35°),晶界由2種晶界位錯構成,因而在外力作用下會發生不同的應力響應,導致晶界的非均勻遷移。該理論模型可進一步解釋外力加載下多晶材料中的晶粒異常長大現象[119]。對大角晶界,晶界曲率的改變也會進一步加劇晶界塑性和晶內塑性的競爭,從而影響晶界的本征變形行為。由此可見,晶界的遷移機制的具體表現形式受晶界結構和晶界曲率的影響。

需要指出,實際材料中由于晶界結構和服役環境的復雜性,晶界在遷移過程中往往伴隨其他晶界變形機制的發生,如晶界滑動、晶粒轉動、晶界擴散等。這些機制對納米晶材料的塑性變形也具有重要意義。一般地,晶界滑動通過晶界階錯等缺陷的產生及其在晶界面上的運動進行[120],其階錯動力學與3.2節中描述的階錯行為類似。普通傾轉晶界和混合晶界的遷移運動也主要通過晶界階錯的形核、擴展、交互作用進行[120]。孿晶界也可通過孿晶位錯(即孿晶界階錯)沿孿晶界的滑動來誘發孿晶滑移,實現大幅度的剪切變形[121~123]。高溫條件下,晶界滑動的趨勢愈加顯著,其往往通過多種模式階錯的同時啟動與交互作用進行[15]。晶粒轉動通常是由晶界遷移或晶界滑動耦合作用誘發的一種晶界變形行為,可導致納米晶粒的長大(或湮滅)和合并[124~126]。一般認為,晶粒轉動的誘導機制為晶界位錯的攀移[125,127,128]或晶界上向錯偶極子的產生[7,129]；然而,三維構型的晶界階錯網絡的運動亦可誘發晶粒之間發生相對轉動,相關機制有待深入研究。

另外,相較于雙晶體中單一晶界表面處較弱的幾何約束(圖6[34,38,67,70]、7[7,28]、8[86,87]、10[116,118]),多晶材料的晶界變形往往會受到周圍晶界網絡(特別是相鄰晶界)的物理限制,誘發一些不同于雙晶體的晶界變形行為。晶界網絡中,包圍某一晶粒的若干條晶界通常具有不同的原子結構和剪切耦合因子；而剪切誘導的晶界遷移會不可避免地引發相鄰晶粒晶格的轉動。因此,某一晶粒或晶界的變形會改變其周邊晶界的構型(如取向差)與變形行為,必須通過相互協調來實現。Thomas等[130]通過大量MD模擬發現,晶粒長大與剪切耦合晶界遷移是相互耦合的,其中晶界遷移會伴隨晶粒轉動,促進相鄰晶界間的協調變形(圖11a[130])。Chen等[125]在原位剪切循環加載測試中發現,Au納米晶粒的持續收縮可通過包圍晶粒的各個晶界向晶粒中心協同遷移實現；當構成納米晶粒的某個晶界構型發生改變時,相鄰晶界的變形會同步發生一定的調整(圖11b[125])。除晶界遷移與晶粒轉動耦合造成的晶界變形協調效應之外,相鄰晶界之間的三叉點在相鄰晶界的協調變形中起著至關重要的作用。Upmanyu等[131]針對不同幾何形狀的三叉晶界開展了大量模擬計算發現,晶界三叉點對相鄰晶界的拖拽阻礙作用在小尺寸、低Σ晶界或低溫時表現得更為明顯；這種拖拽阻礙作用會影響三叉晶界的二面角大小,反過來進一步影響三叉晶界的遷移(圖11c[131])。Thomas等[65]提出了以階錯模型為基礎的三叉晶界運動模型(圖11d[65])。晶界之間的協調變形可以通過不同相鄰晶界之間的階錯轉換進行,三叉晶界在其中扮演著階錯轉換和協調變形的作用。Chen等[132]以Au納米多晶中晶界-孿晶界交割結構為例,通過大量的原位納米力學測試揭示了孿晶界協調作用下的晶界遷移行為：由階錯主導的晶界遷移在受到阻礙時可通過發射孿晶的形式導致晶界分解,而后新產生的晶界可繼續通過階錯運動的形式動態調整晶界平面,最終導致多重孿晶結構的形核和長大。進一步地,Chen等[133]揭示了五重孿晶的本征變形。類似于多晶材料中的晶界三叉點,五重孿晶核心的存在使得五重孿晶各個孿晶界的變形密切相關。通過五重孿晶各個孿晶界之間的協調遷移和滑動,五重孿晶核心發生重構,產生一個五邊形的區域。孿晶界的這種協調變形與三叉節點處的晶界協調變形類似。這些研究驗證了晶界協調變形在多晶材料中的普遍性。盡管晶界協調運動對多晶材料的晶界網絡演化、晶粒長大、再結晶、蠕變等過程具有不可言喻的重要意義,晶界網絡的復雜性和多自由度大大增加了分析的難度,目前晶界協調變形的機制(尤其是原子尺度上的實驗研究)還有待進一步的探索。

多界面協調變形在金屬多晶材料的再結晶、蠕變、斷裂等行為中扮演著重要角色。考慮到很多晶界的遷移和滑動均可由晶界階錯、位錯描述(見3.3節),晶界缺陷運動主導的晶界變形在以上這些材料微結構演化現象及性能轉變中應有不可忽視的地位。Yu等[134~137]和Shuai等[138]基于冷軋態層狀多晶Al或Ni的退火結構演化,系統闡釋了Y型三叉晶界運動主導的晶界協調變形對形變金屬再結晶的影響。退火過程中,層狀多晶Al或Ni通過Y型晶界三叉點主導的晶界協調變形進行。相鄰的層間晶界及連接亞晶界會在一定程度上拖拽三叉點運動,這種阻礙效應隨三叉點兩側晶界的取向差增大而增大,由此引發三叉點“停停走走”的遷移模式,從而減緩再結晶的進程[135,137,138]。加入微量合金元素后,合金元素的晶界偏析可大幅降低組成Y型三叉晶界的層間大角晶界的晶界能,進一步阻礙三叉點和相連晶界的遷移、減緩再結晶的速率[136,138]。晶界協調變形對多晶金屬(尤其是超細晶、納米晶金屬)的蠕變和超塑性變形也有重要貢獻,常通過晶界協同滑動主導的協調變形進行[7,139,140]。該過程中,晶界網絡的結構也會隨之演化,不可避免會涉及其他一些晶界變形機制(如晶界遷移、晶粒轉動、晶界位錯滑移或三叉晶界附近位錯發射等)的輔助啟動,以協調多個晶界耦合滑動導致的局部應力狀態[80,140~144]。此外,由于三叉點的存在,晶界滑動會受到阻礙,此時晶界滑動相關的晶界缺陷(如滑動的晶界位錯或階錯)可在三叉點處分解并滑移至相鄰晶界,進而促進相鄰晶界運動[142,145]。可見,這些晶界變形機制會互相影響,發生交互作用,對于納米金屬多晶材料的蠕變和超塑性變形行為至關重要[80,140~143]。例如,晶界滑動-遷移協同機制(grain boundary sliding and migration,GBSM)被認為是晶界網絡及三叉晶界演化的主要機制之一,其在能量角度上比“純”晶界滑動更容易發生[80,142,145]。另一方面,晶界滑動可致使在三叉點附近產生一對向錯偶極子,其應力場會促進裂紋萌生[80,143,145],此效應在低塑性的納米晶材料中尤為顯著。此外,三叉晶界處缺陷塞積產生的應力集中除了可通過相鄰晶界的協調變形釋放之外,也可通過在三叉點處(或附近)發射缺陷(如位錯、層錯、孿晶等)至相鄰晶粒內得到緩解[141,144,145],從而抑制裂紋在三叉點處形核。最近,有研究[79,80,146~149]指出納米多晶材料裂紋尖端處發生的晶界協調變形(包括相鄰晶界的遷移、滑動以及晶粒轉動等機制的同時啟動)可促進裂紋尖端鈍化,抑制裂紋長大,從而提高材料的斷裂韌性。

晶界塑性變形深刻影響著金屬多晶材料的結構演化與形變損傷。微觀上,深刻認知晶界變形與晶界缺陷的本征關系、構建晶界結構-動力學關系是系統建立晶界塑性變形理論的關鍵所在；宏觀上,基于晶界變形動力學機制開展材料的晶界工程調控是實現多晶材料的性能優化和損傷容限設計的重要手段。本文從晶界及其微觀結構出發,詳細總結了近年來晶界變形的微觀機制及其實驗、理論研究進展；在此基礎上,圍繞晶界缺陷動力學行為,深入探討晶界遷移的原子尺度行為及其在不同因素下的表現形式,以期為晶界塑性變形理論的發展和先進金屬材料的設計提供普適性的基本理論依據。借由飛速發展的顯微表征手段及原位納米力學測試技術,科研人員能夠在原子尺度開展精細的結構表征、調控乃至設計晶界微觀結構,進而實現對于金屬材料宏觀性能的人為干預與升級。然而,全面構建晶界動力學與材料性能的關聯尚存在諸多問題與挑戰,需要進一步開展更加深入和廣泛的研究。

(1) 晶界的不同運動模式均與晶界階錯存在一定關聯。當前,晶界及其缺陷二維結構的研究并不能完全反映實際復雜多變的晶界變形行為；進一步考慮晶界階錯在三維網絡中的復雜構型及其動力學行為,有望建立基于晶界階錯動力學的相對統一的晶界塑性變形理論。

(2) 除晶界本征結構的影響外,晶界相對疏松的結構及較高的界面能也會誘發元素的晶界偏析[150],導致晶界處的局部化學成分、界面結構、相結構、錯配度等發生改變。結合先進電子顯微學與原位納米力學測試來解析偏析晶界的塑性變形動力學,應具有廣泛的科學意義和工程價值。如何同步實現原子尺度的成分分析、穩定的力學加載以及快速的動態成像是當前所面臨的關鍵技術難題,相關方法正在發展中。

(3) 塊體多晶材料中,晶界之間的協調、約束在材料結構演化中扮演著關鍵角色。當前界面協調變形微觀機制的理論和實驗研究主要集中在結構相對簡單的<001>大角傾轉晶界。未來,結合多尺度、多場耦合測試和應變定量分析技術,將單一晶界的原子尺度遷移機制拓展至多個晶界耦合的協調變形理論,建立界面微觀演化機制與材料宏觀組織演化、損傷行為的關聯關系,有望為多晶、多相材料的組織調控和損傷控制提供理論支撐和技術指導,最終實現高性能金屬材料的優化設計。

總之,從界面的本征結構特征出發,深入研究界面結構轉變和協同演化的動態機制,有機關聯界面動力學與缺陷動力學,發展基于微結構演變的材料本構關系,構建系統的界面塑性變形理論體系,對工程材料的結構調控、性能優化和損傷控制具有重要意義。