高溫合金因具有優(yōu)異的高溫強度和抗蠕變性能而被廣泛應用于航空發(fā)動機的關(guān)鍵熱端部件,如渦輪盤和葉片等[1~3]。近年來,隨著我國航空事業(yè)的快速發(fā)展,對航空發(fā)動機性能和效率的要求逐漸提高,同時也要求高溫合金能夠承受更惡劣的服役條件。因此,為了提高合金的服役溫度,需要增加合金中固溶強化元素(W、Mo)以及γ?相形成元素(Al、Ti、Nb)的含量,這導致高溫合金在冶煉過程中產(chǎn)生嚴重的偏析和熱裂紋,增加了加工難度和提高了合金的成本[4,5]。通過粉末冶金(powder metallurgy,PM)技術(shù)制備這類合金能有效地解決這一問題,與鑄鍛變形合金相比,粉末鎳基高溫合金具有無宏觀偏析、晶粒細小、熱加工性能良好以及可近凈成形等優(yōu)點[6~8]。

常見的粉末冶金技術(shù)有熱壓(hot pressing,HP)和熱等靜壓(hot isostatic pressing,HIP)法。目前,采用HIP技術(shù)已開發(fā)出多種可用作航空發(fā)動機上關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件的粉末高溫合金,例如：Miner和Gayda[9]研究了HIP和鑄鍛法制備的René 95合金在650℃下的拉伸強度和疲勞行為,結(jié)果顯示,HIP態(tài)合金的屈服強度和延伸率分別為1100 MPa和16.6%,而鑄鍛態(tài)的屈服強度和延伸率僅為929 MPa和9.0%,并且在0.7%彈性-塑性應變范圍內(nèi)HIP態(tài)合金的循環(huán)壽命約是鑄鍛態(tài)合金的100倍,表明HIP態(tài)合金表現(xiàn)出更好的高溫強度和抗疲勞性能。EP741NP粉末高溫合金是在1200℃、150 MPa、2 h的燒結(jié)條件下直接采用HIP成形,其在649℃條件下的屈服強度和延伸率分別為976 MPa和18%,在704℃、690 MPa條件下的持久壽命超過1000 h[10]。此外,在該合金中加入少量的Hf (0.2%~0.5%,質(zhì)量分數(shù)),目的是為了抑制碳化物在顆粒表面析出,消除原始顆粒邊界(powder particle boundary,PPB),從而改善合金的持久壽命[11]。綜上所述,與鍛造態(tài)合金相比,PM鎳基高溫合金表現(xiàn)出更優(yōu)異的高溫強度和持久壽命,但是PM鎳基高溫合金中也存在較多的PPB,降低了合金的低周疲勞、高溫延展性和應力斷裂性能等機械性能[1,4,10,11]。PPB的形成通常與粉末顆粒被O或C污染有關(guān),進而導致在燒結(jié)過程中PPB上形成富含氧化物或碳化物的有害粒子,阻止晶界遷移到PPB之外。通過向合金中添加少量的活性元素Hf能一定程度地消除PPB,這是因為合金內(nèi)部會更容易形成HfC,減少了含C化合物在顆粒邊界析出[11]。Qiu等[12]研究發(fā)現(xiàn),燒結(jié)溫度比γ′相溶解溫度高20℃下制備的RR 1000合金,具有優(yōu)異的室溫至高溫力學性能,這得益于合金中PPB數(shù)量的降低。Roncery等[13]證明,通過調(diào)整熱處理溫度和冷卻速率能夠獲得尺寸更細小的γ′相和更窄的γ相通道,有助于改善粉末高溫合金的蠕變和疲勞行為。因此,基于現(xiàn)有的研究結(jié)果,通過改變高溫合金的制備方法或熱處理工藝,調(diào)控合金的組織結(jié)構(gòu),以提高合金的強度、塑性以及高溫性能具有重要的研究意義。

放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)技術(shù)能夠快速、高效地獲得致密度良好、結(jié)構(gòu)均勻、晶粒細小的燒結(jié)體,已被逐漸應用于陶瓷、合金以及復合材料的制備[14,15]。SPS與HP/HIP的燒結(jié)過程相似,都屬于加壓燒結(jié),只是燒結(jié)過程中加熱方式不同。HP/HIP的加熱由外部熱傳遞提供,而SPS則通過脈沖電流直接作用在粉末內(nèi)部和石墨模具外部放電產(chǎn)熱。目前,關(guān)于SPS制備PM鎳基高溫合金的研究較少,這類合金的組織、力學性能和高溫氧化行為也報道較少。因此本工作采用SPS技術(shù),并通過與HP技術(shù)對比,系統(tǒng)研究了2種工藝制備PM鎳基高溫合金的組織結(jié)構(gòu)、力學性能以及抗氧化性能。通過分析燒結(jié)工藝對γ′相、碳化物、晶粒等微觀結(jié)構(gòu)的影響,闡明了組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并探討了合金的強化機制和氧化行為,為高性能粉末高溫合金的開發(fā)提供理論指導。

1 實驗方法

實驗選用Ar氣霧化制取的FGH4097合金粉末,其主要化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)為：Co 15.9,Cr 9.0,W 5.9,Mo 3.9,Al 5.0,Ti 1.7,Nb 2.6,Hf 0.2,B 0.01,C 0.05,Ni余量。采用HP和SPS工藝分別制備了2種類型合金,其中HP和SPS燒結(jié)工藝的升溫速率分別為10和100℃/min,保溫時間分別為90和15 min,燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力均為1200℃和40 MPa,最終得到直徑60 mm、厚15 mm的燒結(jié)態(tài)樣品。利用紅外測溫儀通過石墨模具上的測溫孔,實時監(jiān)測SPS燒結(jié)過程中石墨薄片與合金樣品中心接觸處的溫度。利用電火花線切割制取實驗所需的樣品。采用AGXPLUS 100 kN電子萬能試驗機測試了合金在25和700℃下的拉伸性能,應變速率為10-3 s-1,拉伸試樣總長度為33 mm,平行段長度和寬度分別為15和4 mm。恒溫氧化實驗的樣品尺寸為15 mm × 10 mm × 2 mm,實驗前樣品經(jīng)砂紙打磨至2000號,并在酒精和丙酮中超聲清洗處理。隨后將裝有樣品的氧化鋁坩堝置于900℃的馬弗爐中進行恒溫氧化,并在5、20、40、60、80、100 h的時間點取樣稱重,選用的電子天平精度為0.01 mg。

采用Smartlab X射線衍射儀(XRD)對氧化后的樣品進行表征以確定其物相結(jié)構(gòu)及氧化產(chǎn)物(采用CuKα 射線,掃描速率8°/min,掃描范圍10°~90°)。為了便于觀察析出相的形態(tài)和分布,對機械拋光后的燒結(jié)態(tài)樣品表面進行腐蝕處理,腐蝕液配比為5 g FeCl3 + 100 mL HCl + 30 mL HNO3 + 50 mL H2O。采用配備能譜分析儀(EDS)的Inspect F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)及分析主要化學成分。借助配有電子背散射衍射(EBSD)探頭的Crossbeam 550聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)對樣品微觀結(jié)構(gòu)特征進行表征,工作電壓為20 kV,電流為12 nA,掃描步長為50 nm,最后通過Channel 5軟件對EBSD數(shù)據(jù)進行后處理。采用JEM 2100F透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)進一步表征燒結(jié)態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu),工作電壓為200 kV。TEM樣品制備選用電解拋光儀,工作電壓為25 V,電解液為10%HClO4 + 90%C2H5OH (體積分數(shù))的混合溶液。

2 實驗結(jié)果

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為FGH4097合金粉末的微觀形貌?？梢姺勰┗緸橐?guī)則的球形顆粒,粒徑在25~75 μm之間,從高倍SEM像能觀察到顆粒表面的枝晶結(jié)構(gòu)。HP和SPS工藝制備的2種合金的微觀組織如圖2所示。由圖可見,2種合金的組織結(jié)構(gòu)有明顯差異。如圖2a和b所示,在HP態(tài)合金中,二次γ'相(${?}_{\mathrm{I}\mathrm{I}}^{\text{'}}$)多數(shù)呈田字花瓣形,少數(shù)呈方形或多邊形,尺寸集中在0.5~1.5 μm之間,在晶界析出較大的長條狀碳化物,晶內(nèi)析出較多的塊狀碳化物,并且在PPB上分布著大量的連續(xù)網(wǎng)絡狀的碳化物或氧化物。在SPS態(tài)合金中(圖2c和d), ${?}_{\mathrm{I}\mathrm{I}}^{\text{'}}$相均勻細小,多數(shù)呈方形或多邊形,尺寸集中在0.1~0.4 μm之間,僅在晶界或晶內(nèi)析出極少量的碳化物。通過統(tǒng)計,前者 ${?}_{\mathrm{I}\mathrm{I}}^{\text{'}}$相的體積分數(shù)約為52%,而后者約為55%,2者相差不明顯。此外,在2種合金的晶界處均形成不規(guī)則形狀的初生γ'相(${?}_{\mathrm{I}}^{\text{'}}$),并且尺寸較大,在2~5 μm之間不等。說明2種工藝的冷卻速率不同是導致γ′相尺寸差異的重要原因[16]。

圖1

圖1   FGH4097合金化粉末的微觀形貌

Fig.1   SEM image of FGH4097 pre-alloy powder (Inset shows the dendrite structure in powder)

圖2

圖2   HP和SPS方法制備的FGH4097合金的微觀組織

Fig.2   Low (a, c) and high (b, d) magnified backscattered electron (BSE) images of FGH4097 alloys prepared by hot pressing (HP) (a, b) and spark plasma sintering (SPS) (c, d) (PPB—powder particle boundary)

為了進一步表征合金中碳化物和氧化物的成分及結(jié)構(gòu),對2種方法制備的合金進行了TEM表征。在HP態(tài)合金中,觀察到尺寸約2 μm的連續(xù)長條狀碳化物沿晶界析出,同時在晶內(nèi)和晶界析出尺寸約200 nm的塊狀碳化物,還發(fā)現(xiàn)大量尺寸約100 nm的氧化物以及少量的碳化物沿PPB呈網(wǎng)絡狀分布(圖3a和b)。在SPS態(tài)合金中,晶界僅析出少量且尺寸較小的塊狀碳化物,也發(fā)現(xiàn)少量納米級的氧化物,但其間隔超過1 μm,沒有明顯呈網(wǎng)絡狀分布,可作為有利的第二相粒子(圖3c和d)。此外,從圖3b和d中能發(fā)現(xiàn)許多尺寸約20 nm的更細小的三次γ'相(${?}_{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}^{\text{'}}$)分布在 ${?}_{\mathrm{I}}^{\text{'}}$和 ${?}_{\mathrm{I}\mathrm{I}}^{\text{'}}$相周圍。結(jié)合EDS分析(表1)和SAED花樣(圖3e和f),確認合金中的較小尺寸的塊狀碳化物為(Ti, Nb)C,納米氧化物為HfO2,長條狀碳化物為富含Cr、W、Mo和Nb等元素的M6C。在2種合金中均未檢測到HfC,但發(fā)現(xiàn)了許多HfO2顆粒,這與合金中添加Hf元素的目的相悖,可能與Hf元素在氣霧化制粉的過程中極容易被氧化有關(guān)。

圖3

圖3   HP和SPS方法制備的FGH4097合金的TEM像及選區(qū)電子衍射(SAED)花樣

Fig.3   BF-STEM images (a-d) of FGH4097 alloys prepared by HP (a, b) and SPS (c, d), and selected area electron diffraction (SAED) patterns for region 3 in Fig.3b (e) and region 5 in Fig.3c (f), respectively

表1   圖3中各區(qū)域的EDS結(jié)果 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of regions 1-6 in Fig.3

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圖4為HP和SPS方法制備的FGH4097合金的EBSD像及粒徑分布統(tǒng)計?？梢钥闯?2種合金均無明顯取向,基本均為等軸晶。其中HP態(tài)樣品的晶粒尺寸較大,平均粒徑為24.2 μm,大多數(shù)粒徑分布在15~40 μm之間,有少量超過50 μm 的大晶粒(圖4a和b)。而SPS態(tài)樣品的平均粒徑為11.5 μm,約80%的晶粒分布在5~20 μm之間(圖4c和d)。此外,2種合金中均存在一定數(shù)量的退火孿晶。

圖4

圖4   HP和SPS方法制備的FGH4097合金的EBSD像及晶粒尺寸分布

Fig.4   EBSD images (a, c) and grain size distributions (b, d) of FGH4097 alloys prepared by HP (a, b) and SPS (c, d)

2.2 拉伸性能

圖5為HP和SPS方法制備的FGH4097合金分別在25和700℃條件下的工程應力-應變曲線?？梢钥闯?在25℃條件下,SPS態(tài)合金的屈服強度和拉伸強度分別為998和1401 MPa,延伸率為17.1%,而HP態(tài)合金的屈服強度、拉伸強度和延伸率分別為951 MPa、1262 MPa和14.4%,SPS態(tài)合金的強度和塑性均優(yōu)于HP態(tài)合金(圖5a)。在700℃條件下,SPS態(tài)合金的屈服強度和拉伸強度分別為945和1160 MPa,延伸率為8.5%,而HP態(tài)合金的屈服強度、拉伸強度和延伸率分別為932 MPa、1089 MPa和4.7%,2種合金的屈服強度和拉伸強度相差不大,但SPS態(tài)合金的塑性要明顯優(yōu)于HP態(tài)合金,提高了約80% (圖5b)?？梢?25~700℃條件下,SPS態(tài)合金的力學性能均優(yōu)于HP態(tài)合金。

圖5

圖5   HP和SPS方法制備的FGH4097合金分別在25和700℃條件下的工程應力-應變曲線

Fig.5   Engineering stress-strain curves of FGH4097 alloys prepared by HP and SPS

(a) 25oC (b) 700oC

圖6為HP和SPS方法制備的FGH4097合金在25℃下拉伸后的樣品表面及斷口形貌?？梢钥闯?由于晶粒間的剝離導致HP態(tài)拉伸樣品的斷裂表面平整,同時晶界處的碳化物或顯微孔洞容易造成應力集中,進而萌生微裂紋,尤其在PPB上產(chǎn)生較大裂紋并沿其擴展,最終導致合金斷裂失效(圖6a和c)。SPS態(tài)合金樣品則表現(xiàn)為穿晶斷裂及少數(shù)的沿晶斷裂,在斷裂處的晶界或晶內(nèi)萌生數(shù)量較少的微裂紋,未發(fā)現(xiàn)由PPB引起的裂紋擴展(圖6b和d)。此外,在高倍SEM像中(圖6e和f),可發(fā)現(xiàn)2種合金的斷口上均產(chǎn)生了許多尺寸較小的韌窩,并且晶界上的空洞均是由裂紋沿著晶界上析出的碳化物擴展而剝落導致的,碳化物的尺寸決定了裂紋的大小。

圖6

圖6   HP和SPS方法制備的FGH4097合金在25℃下拉伸后的斷裂表面及斷口形貌

Fig.6   Fracture surface (a, b) and cross-sectional (c-f) morphologies of FGH4097 alloys prepared by HP (a, c, e) and SPS (b, d, f) after tensile test at 25oC (GB—grain boundary)

2.3 恒溫氧化

對HP態(tài)和SPS態(tài)的FGH4097合金進行900℃恒溫氧化實驗,圖7為氧化100 h的動力學曲線和氧化速率曲線。由圖7a可看出,HP態(tài)合金在前20 h內(nèi)氧化增重較大,20 h后增重速度有所減緩,但仍呈直線增長。氧化100 h后,氧化增重為0.30 mg/cm2。對于SPS態(tài)合金,氧化前20 h的增重也較大,但之后迅速進入穩(wěn)定氧化增重狀態(tài)。氧化100 h后,氧化增重為0.19 mg/cm2,約是HP態(tài)合金的2/3。圖7b為單位面積增重(y2)與氧化時間(t)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)2種合金遵循拋物線氧化規(guī)律,根據(jù) ${?}^{\mathrm{2}}={?}_{\mathrm{p}}?$,得到2種合金的拋物線速率常數(shù)(kp)分別為2.61 × 10-7和1.03 × 10-7 mg2/(cm4·s),表明HP態(tài)合金的氧化速率約是SPS態(tài)合金的2.6倍。

圖7

圖7   HP和SPS方法制備的FGH4097合金在900℃下氧化100 h的動力學曲線及氧化速率曲線

Fig.7   Isothermal oxidation kinetics of the FGH4097 alloys prepared by HP and SPS at 900oC for 100 h (y—oxidation weight gain per unit area, t—oxidation time, kp—rate constant of the parabola, y2 = kpt)

(a) y vs t (b) y2vs t

圖8所示為HP和SPS方法制備的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的XRD譜。可以看出,氧化后的樣品表層均主要由Cr2O3、Al2O3以及少量的NiCr2O4和TiO2相構(gòu)成。HP態(tài)樣品氧化產(chǎn)物的衍射峰相對較強,尤其是Cr2O3的衍射峰,而SPS態(tài)合金的相對較弱,表明SPS態(tài)合金的氧化腐蝕程度較輕。圖9為HP和SPS方法制備的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的表面及截面形貌。從表面形貌(圖9a和b)可見,2種合金的氧化形貌有明顯不同。HP態(tài)樣品表面生成了較大面積的氧化物凸起,甚至有較大的裂紋產(chǎn)生以及氧化膜剝落。而SPS樣品表面較為平整,氧化物凸起較少,并且無裂紋或剝落現(xiàn)象。氧化物凸起主要為疏松多孔的NiCr2O4尖晶石。由低倍截面形貌(圖9c和d)可以看出,2種合金的氧化膜厚度分別約為6和4 μm,但HP態(tài)合金內(nèi)氧化嚴重,而SPS態(tài)合金生成了一層連續(xù)的Al2O3膜。并且HP合金的貧Al區(qū)深度達6.6 μm,而SPS合金的貧Al區(qū)深度為4.2 μm。由高倍截面形貌(圖9e和f)可見,2種合金的氧化膜均呈多層結(jié)構(gòu),表層為NiCr2O4,內(nèi)層為Al2O3以及TiO2和Cr2O3組成的中間層。但HP態(tài)合金內(nèi)氧化深度達5.3 μm,而SPS態(tài)合金生成一層連續(xù)且致密的Al2O3內(nèi)膜,內(nèi)氧化深度僅為1.5 μm。此外,在HP態(tài)樣品的氧化膜中發(fā)現(xiàn)有許多裂紋,這也是導致氧化膜開裂和剝落的原因。

圖8

圖8   HP和SPS方法制備的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后的XRD譜

Fig.8   XRD spectra of FGH4097 alloys prepared by HP and SPS after oxidation at 900oC for 100 h

圖9

圖9   HP和SPS方法制備的FGH4097合金在900℃下氧化100 h后表面及截面的SEM像

Fig.9   Surface (a, b) and cross-sectional (c-f) SEM images of FGH4097 alloys prepared by HP (a, c, e) and SPS (b, d, f) after oxidation at 900oC for 100 h

3 分析與討論

3.1 力學行為

由上述結(jié)果可以看出,SPS態(tài)合金具有細小的γ′相尺寸和晶粒尺寸,所以其屈服強度和斷裂強度均優(yōu)于HP態(tài)合金。高溫合金的強化通常包括沉淀強化(σp)、固溶強化(σs)、晶界強化(σd),其中沉淀強化主要體現(xiàn)在位錯與γ′相的相互作用,可通過繞過機制和切過機制來表示γ′相的強化效果[17]。首先,FGH4097是一種典型的沉淀強化型PM鎳基高溫合金,其γ′相的尺寸和數(shù)量對合金的性能有重要影響。根據(jù)繞過機制,位錯繞過γ′相所需的應力(τp)可表達為[18]：

式中,α為常數(shù)(0.2)；b和G分別表示為Burgers矢量模(0.254)和切變模量(76.3)[19]；f為析出相體積分數(shù)；r為析出相平均半徑,由圖2可統(tǒng)計HP和SPS態(tài)合金γ′相的平均尺寸分別為630和220 nm?？梢?當析出相的體積分數(shù)一定時,析出相尺寸越小,強化效果越顯著。其次,當γ′相的含量增加到一定程度時,位錯不再能繞過γ′相,而變成以切割γ′相的方式越過,此時可借助切過機制解釋γ′相對合金的強化效果,位錯切割顆粒所需的應力(τs)為[18]：

式中,γAPB為反向疇界能。對于鎳基高溫合金,反向疇界能的增加是引起強化的主要原因。在本工作中,2種合金的成分一致,假定2者的γAPB相同,為0.265 J/m2 [19],便于分析γ′相尺寸對合金的強化效果。需要注意的是,沉淀相的體積分數(shù)越大并不代表合金的力學性能就越好,通常鎳基合金中的γ′相的體積分數(shù)在50%~60%的范圍內(nèi)。此外,鎳基高溫合金的晶界強化可用Hall-Petch公式表示[17]：

式中,D為合金的平均晶粒尺寸；kY為Hall-Petch常數(shù),高溫合金中該值通常在710~750 MPa·μm1/2范圍內(nèi)[20],這里選定為710 MPa·μm1/2。其中HP態(tài)和SPS態(tài)合金的平均晶粒尺寸可由圖4獲得,分別為24.2和11.5 μm。最后是固溶體對合金的強化效果,可根據(jù)公式[17]：

式中,xi 為溶質(zhì)元素的濃度；βi 為溶質(zhì)元素在Ni中的強化常數(shù),這里只考慮含量較多的Co、Cr、W和Mo元素,其強化常數(shù)分別取10、375、1417和1112 MPa2/3[21]。綜上,可以大致計算出2種合金中各強化機制對屈服強度的貢獻,結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示,SPS態(tài)合金中細小γ′相對屈服強度的貢獻為448 MPa,σd貢獻209 MPa；而HP態(tài)合金中粗大γ′相的貢獻為389 MPa,σd貢獻僅為144 MPa。表明,減小γ′相的尺寸和晶粒尺寸能一定程度提高合金的強度。此外,還發(fā)現(xiàn)計算獲得的理論強度與真實強度相差較大,這是因為無論是HP態(tài)合金還是SPS態(tài)合金中,都含有一定量的碳化物(MC)和氧化物(HfO2)作為硬質(zhì)第二相粒子強化合金,由于HP合金中的這類第二相較多,所以導致其真實屈服強度偏高。同理SPS態(tài)合金也是如此,只是SPS合金中的碳化物和氧化物要遠少于HP態(tài)合金(圖2和3)。這也是HP態(tài)合金在室溫和700℃下拉伸塑性較差的原因。

表2   各強化機制對HP態(tài)和SPS態(tài)FGH4097合金屈服強度的貢獻 (MPa)

Table 2  Contributions of each strengthening mechanism to the yield strength of HPed and SPSed FGH4097 alloys

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而SPS合金的塑性明顯優(yōu)于HP合金,主要是因為其晶界析出的碳化物較少和體積較小,并且都是穩(wěn)定態(tài)的(Ti, Nb)C。眾所周知,彌散分布在晶界上的碳化物,能夠通過阻礙晶界滑移,對斷裂強度產(chǎn)生有益的作用[22,23]。但HP態(tài)合金在制備過程中,由于冷卻速率較慢,導致大量不同形態(tài)的碳化物在晶界析出,不僅有連續(xù)長條狀的M6C,還有較多的塊狀(Ti, Nb)C分布在晶界或晶內(nèi),甚至還有大量沿PPB呈網(wǎng)絡狀分布的HfO2,這都會嚴重損害合金的塑性,尤其是在高溫應力條件下,這些連續(xù)的脆性相會成為晶界的薄弱區(qū),引發(fā)合金失效[24]。而SPS態(tài)樣品在制備過程中,能夠在較短的時間內(nèi)冷卻至500℃,極大程度減緩了碳化物的析出,并且在燒結(jié)過程中脈沖電流直接作用在合金粉末上而形成等離子體,能破壞合金粉末表面的氧化膜使合金粉末表面凈化,促進合金元素的遷移和擴散,減少PPB的形成,進而改善合金的塑性。

3.2 氧化行為

晶粒細化有助于改善合金的高溫抗氧化性能[25,26]。在2種樣品中,晶粒細小的SPS態(tài)合金表現(xiàn)出更好的抗高溫氧化性能。根據(jù)Wagner理論[27,28],獲得了在純氧化條件下形成Al2O3膜所需的最小Al濃度NAl：

式中, ${?}_{\mathrm{A}\mathrm{l}}^{\mathrm{*}}$為形成Al2O3膜所需的臨界Al濃度；g為形成外部氧化皮所需的Al2O3體積分數(shù)；NO為氧化膜-合金界面處的氧摩爾分數(shù)；DO為O在合金中的擴散系數(shù)；DAl為Al在合金中的擴散系數(shù)；VM和VOX分別為合金和氧化物Al2O3的摩爾體積。NAl隨著DAl的增加而減小,而DAl與晶界數(shù)量成正比。

在氧化初期,樣品表面快速生成NiO、Cr2O3、Al2O3等氧化物,此時的氧化膜由混合氧化物組成,對合金的保護作用較弱,所以動力學曲線上表現(xiàn)為快速增重(圖7a)。直至氧化穩(wěn)定期,表面生成了連續(xù)的Al2O3膜或嚴重內(nèi)氧化(圖9),增重變得緩慢。由于SPS態(tài)合金中含有大量的細小晶粒,能夠為Al元素提供更多的擴散通道,同時為Al2O3提供更多的形核基點,使Al2O3在合金表面迅速形核并長大,并且在極短的時間內(nèi)形成連續(xù)的Al2O3內(nèi)膜[29]。Al2O3內(nèi)膜的快速形成不僅有效地阻止了O向合金內(nèi)擴散,同時還抑制了合金基體中的Ni、Cr、Ti等金屬的向外擴散[30]。因此,其氧化膜較薄,且消耗較少的Al元素就形成了連續(xù)并具有保護作用的Al2O3膜。而HP態(tài)合金因晶粒粗大,內(nèi)部的晶界數(shù)量較少,元素擴散通道減少,導致Al元素的擴散速率降低,無法在短時間內(nèi)形成連續(xù)的Al2O3內(nèi)膜,與此同時合金中的 Ni、Cr、Ti等元素被氧化,表面形成保護作用較差的NiCr2O4和TiO2氧化膜,不能有效阻礙O元素向內(nèi)擴散,以致合金內(nèi)部發(fā)生嚴重的內(nèi)氧化,形成較厚的氧化膜。表面稀松多孔的NiCr2O4與Cr2O3也會因熱應力或熱膨脹系數(shù)不匹配等因素,導致氧化膜的開裂或剝落[31]。

4 結(jié)論

(1) 與HP態(tài)合金相比, SPS態(tài)合金具有更均勻的組織結(jié)構(gòu)、細小的晶粒尺寸以及較少的碳化物析出,并且極大程度消除了PPB。

(2) SPS態(tài)合金比HP態(tài)合金表現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸性能。前者的室溫抗拉強度和延伸率高達1401 MPa和17.1%,而后者的僅為1256 MPa 和14.4%。2者在700℃下的屈服強度和抗拉強度相當,但SPS態(tài)的塑性比HP態(tài)約高80%。

(3) 在900℃下SPS態(tài)合金比HP態(tài)合金表現(xiàn)出更好的抗氧化性,后者的氧化速率是前者的2.6倍。HP態(tài)合金表面生成大量非保護性的NiCr2O4和TiO2,內(nèi)部發(fā)生嚴重的內(nèi)氧化,并且表面產(chǎn)生較大的裂紋和大面積的氧化膜剝落。而SPS態(tài)合金中則生成了一層連續(xù)致密的Al2O3內(nèi)膜,無明顯開裂和剝落現(xiàn)象。