李小琳,1, 劉林錫1, 李雅婷1, 楊佳偉1, 鄧想濤2, 王海豐1

在我國,超過70%的電能來源于火力發電。據估算,火力發電效率每提升1%,每年可節約標準煤107 t以上,這不僅能帶來巨大的經濟效益,還可大幅減少CO2以及其他污染物的排放,實現綠色可持續發展。火力發電的基本原理是通過燃料燃燒將液態水加熱至氣態,利用高溫高壓蒸汽推動汽輪機對外做功。因此,提高超超臨界火力發電機組的運行蒸汽參數可顯著提高發電效率。

含(9%~12%)Cr (9-12Cr)馬氏體耐熱鋼因具有高的強韌性、抗蠕變性能以及良好的耐腐蝕性能而被廣泛用于火力發電廠主蒸汽管道、鍋爐、汽輪機等關鍵設備部件,但其在高溫高壓環境下長期服役,會發生已有析出相M23C6的粗化以及粗大析出相(Laves相和Z相)的形成,進而削弱了析出相對馬氏體板條界的釘扎作用,引起組織結構退化,并最終導致材料失效[1~5]。

針對傳統9-12Cr馬氏體耐熱鋼在長時服役過程中持久強度降低的問題,國內外研究學者展開了大量研究。Abe等[5,6]和楊柯等[7]通過優化鋼中B、Co和W元素以降低元素本身或置換原子的擴散系數從而抑制M23C6相的粗化。Isik等[8,9]提出采用Laves相強化馬氏體耐熱鋼的方法,即以W代Mo抑制了Laves相的粗化。Lu等[10]提出了同時采用M23C6相和Laves相強化馬氏體耐熱鋼的方法,并通過計算機模擬優化了Co、W和Cr元素含量,降低了M23C6相和Laves相的粗化速率。文獻[11~16]提出采用Z相強化馬氏體耐熱鋼,并通過優化鋼中的Cr和Co元素含量提高了Z相的形核驅動力,使得在短時服役過程中形成大量納米尺度的Z相。上述研究均獲得了良好的析出強化效果,但在服役溫度下這些析出相的粗化速率仍遠高于MX型析出相。Liu等[17]和Xiao等[18]通過在鋼中引入Cu析出相以彌補M23C6相粗化造成的蠕變性能降低,顯著提高了短時蠕變強度,但在長時服役過程中Cu析出相溶解,減弱了其對板條界的釘扎作用。

由于MX型析出相在高溫服役條件下具有較低的粗化速率,Taneike等[19]最早提出了采用MX型析出相強化馬氏體耐熱鋼,在9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb的基礎上調控C和N元素含量以抑制M23C6相的形成,使得組織中形成大量彌散的MX型析出相。這些分布于晶內和晶界處的析出相對位錯和馬氏體板條界起到了強烈的釘扎作用,降低了馬氏體耐熱鋼的蠕變速率。由于耐熱鋼的服役周期長,但蠕變測試實驗時間較短,無法避免MX相在長時服役過程中轉變為粗大的Z相,降低MX相的體積分數,導致耐熱鋼持久強度退化。

針對上述問題,本工作采用CALPHAD (calculation of phase diagram)的高通量計算方法對全元素進行優化,利用平衡相圖計算輔助進行成分設計,使馬氏體耐熱鋼在服役溫度區間僅存在MX型析出相,避免粗大的Z相、Laves相和M23C6相形成,并對其力學性能及蠕變行為進行分析,為新型馬氏體耐熱鋼的設計提供思路。

1 成分設計

采用Thermo-Calc軟件(TCFE9)計算馬氏體耐熱鋼的平衡相圖,輔助進行馬氏體耐鋼成分設計。分析目前在役的馬氏體耐熱鋼P91和T鋼的成分,如圖1所示,2種馬氏體耐熱鋼均具有較大的奧氏體溫度區間,即正火溫度范圍較大。P91耐熱鋼在650℃長時服役過程中MX相會顯著粗化,轉變為粗大的Z相,同時鋼中含有體積分數約1.2%的M23C6相。T鋼在長時間服役過程中MX相比較穩定,未轉變為粗大的Z相,但是存在易粗化的M23C6相和Laves相。

圖1

圖1   傳統馬氏體耐熱鋼(P91和T合金)相圖

Fig.1   Phase diagrams of P91 steel (0.1C-9Cr-1Mo-0.22V-0.08Nb-0.3Ni-0.05N-0.23Si-0.04Mn) (a) and T alloy (0.1C-9Cr-0.22V-0.08Nb-0.05Zr-0.12Ti-1.2W-0.12Ni-0.8Mn-0.15Si) (b)

為了獲得在服役過程中僅存在MX型析出相的馬氏體耐熱鋼,成分設計準則如下：(1) 為了在正火后獲得馬氏體,在1000℃時相圖中應為單相奧氏體；(2) 650和700℃組織中僅存在MX型析出相,且MX型析出相的體積分數大于0.25%,以保證足夠的強化量；(3) 限制貴重元素Co的添加,主要調整元素包含C、Si、Cr、Mo、Nb、V、N、Mn和Ni。為了保證合金的耐蝕性且限制Cr23C6的形成,Cr元素含量設置為10% (質量分數,下同)。Mo元素的添加可以保證合金具有一定的固溶強化效果,同時為了降低M23C6以及Z相的形核驅動力,將Mo元素含量設置為0.13%。另外,將C含量定為0.03%一方面保證MX相的體積分數,另一方面限制M23C6的形成。Mn含量設置為0~3% (步長為0.2%),V含量設置為0.1%~0.4% (步長為0.02%),Zr含量設置為0.1%~0.3% (步長為0.01%),結合Matlab軟件篩選出滿足要求的成分。最終計算出滿足條件的目標合金成分為0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V-0.06Nb-1.0Mn-0.13Mo-0.2Si。成分設計準則及篩選過程如圖2所示。

圖2

圖2   成分設計流程圖及篩選過程示意圖

Fig.2   Schematics for composition design and screening process (V—volume fraction of phase)

圖3a為目標成分馬氏體耐熱鋼的相圖。可以看出,當Zr含量在0.15%~0.2%時,1000℃組織中僅存在奧氏體相和MX相,在650和700℃的組織為馬氏體和MX相,如圖中紅色點和綠色點所示。圖3b為目標成分馬氏體耐熱鋼的性質圖,可以看出1000℃為奧氏體組織,650和700℃僅存在MX相。通過性質圖確定正火溫度為1000℃。

圖3

圖3   目標成分合金的相圖和性質圖

Fig.3   Phase diagram (a) and step diagram (b) of the designed heat-resistant steel

2 實驗方法

本工作實驗用鋼的主要化學成分(質量分數,%)為：C 0.03,Cr 10,Zr 0.2,V 0.3,Nb 0.06,Mn 1.0,Mo 0.13,Si 0.2,Fe余量,簡記為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼。采用50 kg真空熔煉爐煉制,為防止冶煉過程中鋼的氧化,冶煉時向爐中通入Ar氣保護。冶煉的鋼水先鑄成50 kg的鋼錠,再加熱到1200℃保溫2 h進行均勻化處理,后經450 mm可逆式熱軋試驗機進行7道次軋制,最終板厚約為6 mm,終軋溫度控制在(950 ± 10)℃,軋后空冷至室溫(樣品簡記為HR)。然后將一部分軋制態樣品進行正火處理,即在1000℃保溫1 h后空冷至室溫(樣品簡記為HR + N),獲得板條馬氏體組織。后續將2種工藝處理的樣品(HR和HR + N)在700℃時效1、10、100和1000 h,觀察析出相的演變規律。

采用Talos F200X透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析析出相演變規律。從時效試樣上切取厚度約為300 μm的圓片,機械減薄至50 μm,然后采用雙噴減薄儀于9% (體積分數)的高氯酸酒精溶液中進行雙噴減薄,雙噴電壓30~35 V,溫度-20℃,使用TEM對析出粒子的尺寸、形貌及分布規律進行觀察。析出相的尺寸統計采用Image Plus Pro (IPP)軟件進行。

采用BX53金相顯微鏡(OM)觀察試樣的顯微組織。采用配有激光引伸計的CMT5105拉伸試驗機進行室溫拉伸實驗。采用HTV-PHS30高溫硬度計進行高溫硬度測試,載荷10 N,加載時間30 s,每個樣品測量5次取平均值。蠕變實驗采用自組裝壓縮蠕變設備,蠕變樣品預先在700℃時效10 h。在650和700℃的蠕變初始加載載荷分別為50和30 MPa,至其達到穩定蠕變速率,再逐步提高外加應力,記錄外加應力所對應的穩定蠕變速率,當應變量大于10%時終止蠕變實驗,繪制穩態蠕變速率與載荷之間的關系曲線,推導出Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的臨界門檻應力。

3 實驗結果和分析

3.1 組織表征

圖4為經HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的顯微組織。鋼的晶粒尺寸約為35 μm (圖4a),鋼中主要為具有高密度位錯的板條馬氏體組織(圖4b),其中馬氏體板條寬度約為200 nm,且在板條界觀察到細小析出相的存在。經HR處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的顯微組織與圖4的顯微組織無明顯差異,均為回火馬氏體板條組織。

圖4

圖4   經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的OM和TEM像

Fig.4   OM (a) and TEM (b) images of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel by HR + N treatment and aged at 700oC for 1 h (HR + N—hot rolling + normalizing at 1000oC for 1 h)

圖5a~f為經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間所得析出物的TEM像及尺寸分布統計。可以看出,板條界及板條內部均含有較高密度的橢球形析出相,如圖5a~c所示。析出相尺寸分布見圖5d~f,可知,在700℃時效10、100和1000 h,Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的析出相平均尺寸分別為10.8、11.2和17.8 nm,表明經過長時間的時效處理析出相并未發生明顯的粗化。圖5g~i為經HR處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得的析出相形貌。其中圖5g為未經腐蝕樣品的SEM像,可以觀察到較大尺寸長條狀析出相,尺寸為1~5 μm,為凝固過程中形成的析出相；圖5h和i為腐蝕后樣品的SEM和TEM像,可以看出在馬氏體板條界及內部存在球形析出相,析出相尺寸約為150 nm,且相對密度較低。綜上分析可知,未經正火處理的樣品中存在較多在凝固過程中形成的大尺寸析出相,而正火處理可以使得這些粗大析出相重新溶解,在時效過程中形成細小的析出相。

圖5

圖5   析出相形貌及尺寸分布圖

Fig.5   Morphologies and size distributions of precipitates (Stdev—standard deviation)

(a-f) TEM images (a-c) and size distributions (d-f) of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 10 h (a, c), 100 h (b, e), and 1000 h (c, f) after HR + N treatment

(g-i) SEM (g, h) and TEM (i) images of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR treatment without corrosion (g) and after corrosion (h, i) (Arrows in Fig.5h point to the spherical precipitates)

為了確定析出相的成分,分別采用TEM-EDS和Thermo-Calc進行析出相成分分析,如圖6所示。圖6a為經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后析出相的EDS分析,可知析出相同時包含C、Zr、Nb、Cr、Mn和Fe元素,其中Fe、Mn和Cr的峰來自于基體處收集的信號峰,由此可知析出相為Zr和Nb的復合碳化物。利用EDS對20個析出相進行成分分析取平均值,獲得的析出相的成分(原子分數和質量分數)如表1所示,可知析出相為Zr(0.46 ± 0.3)Nb(0.14 ± 0.5)C(0.4 ± 0.06)。采用Thermo-Calc對體系中形成的MX相的成分隨溫度的變化進行計算,如圖6b所示。可以看出,析出相在形成初期主要為ZrC,隨著溫度的降低,析出相中Nb含量逐漸增高,在700℃平衡態時,析出相成分僅包含C、Nb和Zr,經分析析出相成分為Zr0.42Nb0.09C0.49,與EDS測量結果吻合,說明1000℃析出相已達到平衡態。另外對析出相的體積分數進行計算可知,Zr0.42Nb0.09C0.49析出相的體積分數為0.29%。

圖6

圖6   經HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得析出相的成分分析

Fig.6   Composition analyes of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment by EDS analysis (a) and Thermo-Calc prediction (b)

表1   經HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得析出相的成分 (%)

Table 1  Chemical composition of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment

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圖7為經HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后所得析出相的典型HRTEM像。可以看出,析出相完全嵌在回火馬氏體基體中,在界面處產生了劇烈的晶格畸變,如圖7a中箭頭所指區域。另外,析出相與基體之間的疊加效應產生了清晰的Moiré條紋。經過測量可知,圖7a中析出物沿平行于和垂直于Moiré條紋方向的尺寸分別為11.2和5.6 nm。析出相的晶體結構及其與基體之間的取向關系可以通過Fourier變換(FFT)來確定。經分析可知,析出相為fcc結構,且與基體均符合Baker-Nutting (B-N)關系：[100] α //[110] MX,(001) α //(001) MX 和($\mathrm{0}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$) α //($\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}}$) MX,如圖7b所示。對析出相進行反Fourier變換(IFFT),可以看出[110] MX 帶軸的原子排布,呈現壓扁六邊形狀。對(001)面間距進行測量可知MX相的晶格常數為0.447 nm。

圖7

圖7   經HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后析出相的HRTEM像、FFT譜及IFFT譜

Fig.7   HRTEM image (a), and FFT (b) and IFFT (c) diagrams of precipitate formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment

3.2 力學性能

對經HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h,然后進行室溫拉伸性能檢測,可知Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為266 MPa、413 MPa和38%。經HR和HR + N處理的鋼在700℃時效不同時間,其在700℃的高溫硬度如圖8所示。可以看出,經HR處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在時效1、10和100 h內硬度穩定,這是由于晶粒粗化引起的細晶強化效果降低與析出相體積分數增加而引起的析出強化增加之間的動態平衡。在時效1000 h后硬度顯著降低,是由于時效至1000 h時晶粒及析出相均粗化。經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的顯微組織為板條馬氏體,隨著時效時間的延長,高溫硬度先降低,后升高并保持穩定。時效10 h后硬度降低的主要原因是由于馬氏體板條發生位錯的動態回復,轉變為板條鐵素體。時效100 h后硬度提高是由于析出相體積分數逐漸增大而貢獻的析出強化,后續隨著時效時間的增加,硬度保持穩定意味著組織進入穩定狀態,如圖5中TEM結果所示。

圖8

圖8   Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間后在700℃的高溫硬度

Fig.8   High-temperature Vickers hardnesses of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel tested at 700oC

3.3 蠕變行為

圖9為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在650和700℃時蠕變速率 $\dot{?}$與外加應力的變化規律。650℃的蠕變初始應力為50 MPa,保載10 d仍未達到嚴格的最小蠕變速率,外加應力為50~65 MPa所對應的最小蠕變速率測量值略高,如圖9a方框所示。因此在利用“冪法則”進行擬合時,去掉這3個點。700℃蠕變實驗的初始應力為30 MPa,由于加載時間過長,因此最小蠕變速率測量值略高(圖9b)。為了獲得Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在不同服役溫度下的蠕變“門檻應力”(蠕變速率無限小時對應的外加應力,σth),采用修正后的Mukherjee-Bird-Dorn冪法則進行蠕變門檻應力推導[20]：

圖9

圖9   Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的蠕變性能

Fig.9   Creep properties of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel tested at 650oC (a, c) and 700oC (b, d) (σth—threshold stress)

(a, b) minimum creep rate vs applied stress (c, d) (creep rate)1/4vs applied stress

式中,μ為基體的剪切模量,σ為外加應力,n為基體的應力指數,Q為基體的激活能,k為Boltzmann常數,T為溫度。

由于位錯蠕變為馬氏體耐熱鋼在電站服役環境下最主要的蠕變機制,因此選擇基體的應力指數n為4對門檻應力進行推導。圖9c和d為650和700℃時 ${\dot{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{4}}$與外加應力的變化規律,對其進行線性擬合,擬合曲線如圖9c和d中方程所示。可以推導出當穩態應變速率為0時,對應的在650和700℃時的門檻應力為54.5和28.4 MPa。

采用Orowan機制對析出強化貢獻量(σOrowan)進行計算,如 式(2)和(3)所示[19]：

式中,M為Taylor因子(bcc基體為2.9),b為Burgers矢量模(0.248 nm)；d為析出粒子直徑(17.8 nm),f為析出相的體積分數(0.29%)。基體的μ在650和700℃分別為59.3和57.0 GPa。

通過上述計算可知,在700℃析出強化貢獻量為172.5 MPa。可知σth / σOrowan為0.17。高溫服役條件下,位錯通過熱激活的攀移過程需克服析出相的阻礙。對于常規材料而言,位錯攀移σth / σOrowan指數為0.4~0.7,與本實驗所用鋼屬于同數量級,由此可以確定此鋼種的蠕變機制為位錯攀移機制。

4 結論

(1) 利用CALPHAD設計出一種在長時服役過程中僅存在MX相的馬氏體耐熱鋼,成分為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V。對經HR + N和HR處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V馬氏體耐熱鋼在700℃時效1、10、100和1000 h后進行高溫硬度檢測可知,隨著時效時間的延長,馬氏體耐熱鋼在700℃的硬度保持穩定。

(2) 利用TEM對經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間(1~1000 h)所得的析出相尺寸進行統計發現,隨著時效時間的延長,析出相的平均尺寸從10.8 nm增加至17.8 nm。時效至1000 h時,MX相的成分為Zr0.46Nb0.14C0.4,體積分數為0.29%。

(3) 經HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V馬氏體耐熱鋼在650和700℃服役時蠕變的門檻應力分別為54.5和28.4 MPa,其中700℃服役時析出強化的貢獻為172.5 MPa。析出相與位錯的交互作用機制為攀移機制。