吳欣強, 戎利建,, 譚季波, 陳勝虎, 胡小鋒, 張洋鵬, 張茲瑜

鉛冷快堆是最具應用前景的四代堆型之一。Pb-Bi共晶(lead-bismuth eutectic，LBE)由于熔點低(125℃)、沸點高(1670℃)、良好的中子經濟性和化學惰性等，是鉛冷快堆的首選冷卻劑。鉛冷快堆的設計服役溫度高達550℃，結構材料面臨耦合快中子輻照、液態LBE腐蝕、液態金屬脆化(LME)等損傷問題，特別要求堆芯結構材料能夠承受50~150 dpa (displacements per atom)輻照損傷、具有良好的長時熱老化力學性能(拉伸強度、塑性、斷裂韌性、蠕變與疲勞等)和良好的液態LBE環境相容性、低活化性等[1~3]，因此結構材料成為制約鉛冷快堆研發與應用的瓶頸。最近Gong等[3]系統綜述了鉛冷快堆的候選結構材料及其液態LBE環境相容性，指出鐵素體/馬氏體鋼(T91、HT9等)、奧氏體不銹鋼(316、15-15Ti等)、氧化物彌散強化鋼、MAX相陶瓷與碳化硅等是主要的候選材料，其中鐵素體/馬氏體鋼與奧氏體不銹鋼是核反應堆已大量應用的結構材料，積累了大量的服役性能數據，并收錄在美國機械工程師協會(ASME)等相關手冊中，是近期最有可能應用于鉛冷快堆的結構材料。因此，鐵素體/馬氏體鋼與奧氏體不銹鋼的液態LBE環境相容性成為國內外研究的重點。研究[3~12]表明，T91與316鋼在低于450℃、含氧的液態LBE環境中，表面可生成保護性氧化膜，具有良好的耐腐蝕性能；但當溫度超過450℃時，表面氧化膜疏松多孔，且容易發生剝落，特別是溶解氧(DO)溶度低于10-8% (質量分數，下同)時會發生嚴重的溶解腐蝕，服役性能急劇惡化。同時，鐵素體/馬氏體鋼在150~450℃液態LBE環境中，可能發生嚴重的LME，導致塑性、斷裂韌性、蠕變強度和疲勞強度等顯著降低[3,13~25]；盡管316鋼在液態LBE環境中的LME敏感性低，但其在高溫低氧條件下，Ni元素發生選擇性溶解導致基體轉變成鐵素體[3,8,12,13]，可能降低其力學性能。因此，T91與316鋼如果作為鉛冷快堆的結構材料，需提高其與液態LBE的相容性。優化控制液態LBE中的DO濃度是改善材料液態LBE腐蝕性能的一種有效途徑。根據Ellingham圖，液態LBE中的DO濃度的選擇，既要保證鐵基結構材料表面能夠生成Fe3O4，又要確保不生成PbO，一般應控制在10-8%~10-6%[1~3]。在此濃度范圍內，需綜合考慮DO濃度對氧化膜生長熱力學與動力學的影響，如何確定鉛冷快堆服役時的最優DO濃度，尚需要大量材料環境相容性數據來支撐。合金化也是提高結構材料耐LBE腐蝕性能的有效途徑。通過添加Si、Al等元素，生成富Si或Al的氧化物，提高了氧化膜的致密性及其與基體的結合力，成為改善鐵素體/馬氏體鋼和不銹鋼的耐液態LBE腐蝕性能的主流方式[26~35]。然而，Si添加會促進有害相的形成，損傷合金的力學性能。Chen和Rong[36]研究表明，Si含量增加導致鐵素體/馬氏體鋼中Laves相析出，提高了韌脆轉變溫度。Van Den Bosch等[37]研究表明，Si添加會增加鐵素體/馬氏體鋼的LME敏感性。Gong等[38]結合實驗與第一性原理計算，揭示了Si添加導致bcc結構純Fe LME敏感性增加的機理。因此，目前對Si添加合金的研發，主要集中在提升其耐液態LBE腐蝕性能，很少從材料設計的角度兼顧其室溫力學性能、高溫性能、持久性能、蠕變性能和環境相容性等。同時，合金在液態LBE環境中的斷裂韌性與疲勞性能等影響關鍵設備結構完整性與服役壽命的力學性能數據仍極度缺乏，主要受限于高溫液態LBE環境中應變與裂紋長度等原位測量技術不成熟。基于此，本文主要介紹了中國科學院金屬研究所部分科研團隊在液態LBE環境相容性評價技術、商用T91與316鋼的液態LBE環境相容性評價以及經微合金化的Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼與316不銹鋼的研究進展。

1 鐵素體/馬氏體鋼T91與不銹鋼316的LBE相容性

中國科學院金屬研究所與中廣核研究院有限公司聯合研制了液態LBE腐蝕浸泡試驗裝置、液態LBE溶解氧電極及控氧系統[4]、液態LBE慢拉伸/蠕變試驗裝置[39]與液態LBE腐蝕疲勞試驗裝置[40]，如圖1所示。可進行結構材料在550℃以下控氧液態LBE環境中的腐蝕、慢拉伸、蠕變、斷裂韌性、疲勞/蠕變疲勞與裂紋擴展等性能測試。

圖1

圖1   液態Pb-Bi共晶(LBE)腐蝕損傷測試裝置實物圖

Fig.1   Photos of corrosion damage test apparatuses in liquid lead-bismuth eutectic (LBE)

(a) immersion test apparatus (b) Pt/air sensor

(c) slow strain rate/creep test apparatus (d) fatigue test apparatus

基于液態LBE腐蝕浸泡試驗裝置與液態LBE溶解氧電極及控氧系統，開展了鐵素體/馬氏體鋼T91 (Cr 8.77、Si 0.36、Mo 0.9、C 0.11、Ni 0.17、Mn 0.4、Fe余量，質量分數，%)與不銹鋼316 (C 0.021、Si 0.43、Mn 1.52、P 0.016、S 0.003、N 0.056、Ni 13.0、Mo 2.39、Cr 17.82、Fe余量，質量分數，%)的液態LBE腐蝕性能研究。圖2[4]為T91在550℃、不同DO濃度液態LBE環境中浸泡1000 h后的氧化膜截面形貌。在飽和氧(1.38 × 10-3%)條件下，T91表面氧化膜厚度約為48 μm，分為外層疏松多孔的Fe3O4、內層致密的Fe-Cr尖晶石氧化物及發生Cr選擇性氧化的內氧化區；當DO濃度降低至1.26 × 10-6%時，氧化膜厚度降低至約7 μm，分為外層Fe-Cr尖晶石氧化物與發生Cr選擇性氧化的內氧化區；當DO濃度降低至1.41 × 10-8%時，表面難以生成氧化膜，發生了基體溶解與Pb-Bi侵入；當DO濃度繼續降低至1.12 × 10-9%時，溶解腐蝕與Pb-Bi侵入進一步加劇。圖3為不銹鋼316在550℃、不同DO濃度液態LBE環境中浸泡1000 h后的氧化膜截面形貌。在飽和氧條件下，316不銹鋼表面氧化膜厚度約為14 μm，分為外層疏松多孔的Fe-Pb氧化物與Fe3O4以及內層致密的Fe-Cr尖晶石氧化物，氧化膜中存在大量的孔洞，有誘發裂紋導致氧化膜剝落的傾向；當DO濃度降低至1 × 10-7%時，表面幾乎未觀察到氧化膜，發生了基體溶解與Pb-Bi侵入。

圖2

圖2   鐵素體/馬氏體鋼T91在550℃液態LBE中浸泡1000 h后的截面形貌[4]

Fig.2   Cross-section morphologies of oxide films on T91 steel after 1000 h exposure in liquid LBE at 550oC and different mass fractions of dissolved oxygen (DO)[4] (OOL—outer oxide layer, IOL—inner oxide layer, IOZ—inner oxide zone, OL—oxide layer)

(a) saturated oxygen (b) 1.26 × 10-6% DO (c) 1.41 × 10-8% DO (d) 1.12 × 10-9% DO

圖3

圖3   不銹鋼316在550℃液態LBE中浸泡1000 h后的截面形貌

Fig.3   Cross-sectional morphologies of oxide films on 316 stainless steel after 1000 h exposure in liquid LBE at 550oC

(a) saturated oxygen (b) 1 × 10-7% DO

基于液態LBE腐蝕疲勞試驗裝置，開展了T91與316鋼的液態LBE腐蝕疲勞性能研究。圖4為T91與316鋼在高溫空氣與飽和氧液態LBE環境中的低周疲勞壽命曲線。結果表明，T91在350℃空氣中疲勞壽命位于ASME平均曲線附近；在350℃液態LBE環境中疲勞壽命急劇降低，且在高應變幅時下降得更為顯著，在應變幅為1%時疲勞壽命已接近ASME設計曲線。316鋼在400℃空氣中疲勞壽命位于ASME平均曲線附近；在400℃液態LBE環境中，疲勞壽命與空氣中的相當，僅在高應變幅(≥ 0.8%)條件下降低。圖5為T91 (飽和氧，350℃，應變幅0.6%)與316鋼(飽和氧，400℃，應變幅0.8%)在液態LBE環境中疲勞裂紋擴展區形貌。T91的疲勞斷口表面未觀察到疲勞輝紋，為典型的準解理開裂特征，發生了LME，導致疲勞壽命顯著降低[16,17,19]；316鋼的斷口表面呈現疲勞輝紋特征，未發生LME，疲勞壽命與空氣中的相當或略微降低。

圖4

圖4   T91和316鋼在高溫空氣與液態LBE環境中疲勞壽命對比

Fig.4   Comparisons between fatigue life in air and liquid LBE (ASME—America Society of Mechanical Engineers)

(a) T91 steel (b) 316 stainless steel

圖5

圖5   T91和316鋼在液態LBE環境中疲勞裂紋擴展區特征

Fig.5   Morphologies of fatigue crack propagation region in liquid LBE

(a) T91 steel, 350oC, strain amplitude 0.6%

(b) 316 stainless steel, 400oC, strain amplitude 0.8%

上述結果表明，控制液態LBE環境中的DO濃度，可提高T91鋼的耐腐蝕性能，但316鋼含有較高的Ni元素，在低氧條件下發生溶解腐蝕。兼顧T91與316鋼耐腐蝕性能的最佳DO濃度仍需要更詳細的實驗數據來支撐選擇。而且，鐵素體/馬氏體鋼T91與不銹鋼316在液態LBE環境中可能發生顯著的LME或腐蝕降級，需優化其合金成分與制備工藝等來提高其固有的耐液態LBE腐蝕性能。

2 Si增強型鐵素體/馬氏體鋼((9%~12%)Cr)和奧氏體不銹鋼(316)

2.1 Si增強型鐵素體/馬氏體鋼((9%~12%)Cr)

中國科學院金屬研究所和中國原子能科學研究院在鐵素體/馬氏體鋼T91 (ASME標準)成分的基礎上，通過提高Si含量，并適當調整其他合金元素含量，研制出了Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼，以下分別簡記為9Cr-Si (9Cr系)和12Cr-Si (12Cr系)。2種Si增強型鋼的耐LBE腐蝕性能得到明顯提高，在550℃靜態飽和氧的LBE環境下浸泡1000 h后9Cr-Si的氧化層厚度為24 μm (圖6)，明顯低于T91的48 μm (圖2a)；12Cr-Si的氧化膜生長速率明顯低于HT9 (圖7a)，HT9和12Cr-Si在腐蝕10000 h后的氧化層厚度分別為75和42 μm (圖7b和c)。此外，在550℃動態控氧(0.3 m/s，10-6%~10-7%)的LBE環境下，HT9和12Cr-Si的氧化層(1500 h)厚度分別為22和12 μm (圖7d和e)。Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼在靜態和動態LBE環境下的優異耐腐蝕性能與其Si含量的提高有關：較高的Si含量在內氧化層與基體之間會形成富Si層(圖6b和7e)，且Si傾向于在晶界處形成含Si氧化物顆粒，阻礙了元素沿晶界的快速擴散，從而提高了鋼的耐LBE腐蝕性能[41]。

圖6

圖6   9Cr-Si在550℃靜態飽和氧LBE環境下腐蝕1000 h后的氧化層形貌及元素分布

Fig.6   Cross-sectional back scattered electron (BSE) image (a) and corresponding line scanning (b) of 9Cr-Si alloy after exposure for 1000 h to stagn-ant oxygen-saturated LBE at 550oC

圖7

圖7   12Cr-Si系鐵素體/馬氏體鋼LBE腐蝕實驗結果

Fig.7   LBE corrosion test results of 12Cr-Si ferritic/martensitic steels

(a) corrosion layer thickness changes with time in stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC (b, c) cross-sectional morphologies of HT9 steel (b) and 12Cr-Si steel (c) after exposure for 10000 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC (d, e) cross-sectional morphologies and corresponding EDS element mappings of HT9 steel (d) and 12Cr-Si steel (e) after exposure to flowing and oxygen controlled LBE for 1500 h (0.3 m/s, 10-6%-10-7%)

Si增強后可以顯著提升(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼的耐LBE腐蝕性能，但Si作為一種強鐵素體形成元素，也會提高高溫δ鐵素體的析出傾向[42]。如在鑄態9Cr-Si中就存在約3.6% (面積分數)的δ鐵素體(圖8a)，該組織會降低(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼的沖擊韌性、持久性能等。理論計算表明，9Cr-Si存在完全奧氏體化的溫度區間，理論上可通過高溫處理促使δ鐵素體回溶，從而達到消除δ鐵素體的目的。研究亦表明，鑄態9Cr-Si經1150℃均質化處理后，可消除δ鐵素體相(圖8b)。均質化后的9Cr-Si經過熱加工變形及正火和回火處理，得到回火馬氏體組織(圖9)，且在晶界和板條界析出了M23C6和NbC。因此，9Cr-Si獲得了與T91鋼相似的微觀組織，其室溫、高溫拉伸性能以及韌脆轉變溫度(DBTT)與T91相當(圖10)。值得注意的是，12Cr-Si在提高Si含量的同時，利用合金元素調控鉻鎳當量(CNB值)，結合制備工藝優化，使其δ-Fe面積分數< 1%，保證了合金具有較高的強度和韌性。

圖8

圖8   9Cr-Si鐵素體/馬氏體鋼的鑄態組織和均質化處理后的組織

Fig.8   SEM images of microstructures of as cast 9Cr-Si (a) and as-homogenized 9Cr-Si (b)

圖9

圖9   回火態9Cr-Si鐵素體/馬氏體鋼的SEM像

Fig.9   SEM image of tempered 9Cr-Si ferritic/martensitic steel

圖10

圖10   9Cr-Si鐵素體/馬氏體鋼和T91的室溫、高溫強度曲線及韌脆轉變溫度(DBTT)曲線

Fig.10   Strength curves at room temperature and high temperature (a) and ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) curves (b) of 9Cr-Si and T91 steels

(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼在高溫服役過程要求微觀組織具有良好的穩定性和優異的持久性能，以保證核能系統結構的安全[43]。550℃時效3000 h實驗結果表明，9Cr-Si的拉伸性能變化不大，其沖擊韌性雖有一定程度的下降(圖11a)，時效后合金鋼的室溫沖擊功(114 J)大于100 J，仍具有較好的沖擊韌性。繼續延長時效時間至10000 h，鋼的沖擊功基本保持不變。研究表明，9Cr-Si的沖擊功下降是由于析出了脆性的Laves相(圖11b和c)，會引起局部應力集中。上述結果表明，Si增強后的9Cr-Si具有較好的組織穩定性。650℃下的高溫持久實驗測試結果(圖12)表明，12Cr-Si的持久性能明顯優于HT9，優異的高溫持久性能得益于12Cr-Si鋼中較多的強化相和低δ-Fe含量。

圖11

圖11   9Cr-Si鐵素體/馬氏體鋼550℃時效后DBTT曲線及時效3000 h后的TEM像與元素分布圖

Fig.11   DBTT curves of tempered and aged 9Cr-Si steel at 550oC (a), TEM image after 3000 h aging (b), and the elements mappings of the area denoted by the rectangle in Fig.11b (c)

圖12

圖12   650℃下12Cr-Si和HT9持久性能的對比

Fig.12   Creep-rupture strength of 12Cr-Si and HT9 steels at 650oC

綜上所述，研發的Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼，除了具有優異的耐LBE腐蝕性能，同時還有良好的室溫、高溫拉伸性能和沖擊韌性，具有優異的持久性能和高溫長時時效組織穩定性，有望滿足鉛冷快堆的設計要求。

2.2 Si增強316不銹鋼

中國科學院金屬研究所和中國原子能科學研究院在316鋼成分的基礎上，通過提高Si含量，并適當調整其他合金元素含量，成功研制出了Si增強奧氏體不銹鋼，以下簡記為ASS-Si。圖13為ASS-Si和316鋼經550℃飽和氧LBE腐蝕5000 h后氧化膜厚度隨時間的變化曲線。可見，2種奧氏體鋼的氧化膜厚度隨時間的變化呈拋物線規律，其速率常數分別為0.18和0.44 μm2/h。ASS-Si在LBE中的腐蝕速率顯著小于316鋼。ASS-Si經飽和氧Pb-Bi腐蝕1000 h后氧化膜的截面形貌和元素分布如圖14所示。表面形成了雙層結構的氧化膜，外層為Fe3O4(圖14b)，內層為Fe-Cr尖晶石，同時觀察到Si的明顯富集(圖14c)。富Si氧化物具有較好的穩定性，提高了內層氧化膜的致密性，可抑制金屬元素的向外擴散和O的內擴散，是ASS-Si耐LBE腐蝕性能提升的主要原因。

圖13

圖13   ASS-Si和316鋼經550℃飽和氧LBE腐蝕5000 h后氧化層厚度隨時間的變化曲線

Fig.13   Thicknesses of oxide scale of ASS-Si and 316 austenitic steels after exposure up to 5000 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC

圖14

圖14   ASS-Si經550℃飽和氧LBE腐蝕1000 h后氧化膜的截面形貌和元素分布

Fig.14   Cross-sectional BSE image (a) and corresponding EDS analyses (b,c) of ASS-Si austenitic steel after exposure for 1000 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC

進一步考察了流動控氧條件下ASS-Si和316鋼的耐LBE腐蝕性能。圖15為550℃、0.3 m/s流速、10-6%~10-7% DO濃度的液態LBE中腐蝕1500 h后的樣品形貌。316鋼表面出現了明顯的溶解腐蝕，最大腐蝕深度約200 μm，破壞了樣品的完整性(圖15a)。樣品表面未形成氧化膜，Pb-Bi已侵入基體，出現了Ni溶解導致的鐵素體層(圖15b)。相比之下，ASS-Si樣品仍保持良好的完整性(圖15c)。高倍照片顯示，樣品表面形成了約3 μm厚的連續、均勻的氧化膜(圖15d)。可見，ASS-Si表面能形成保護性氧化膜，有效阻礙液態Pb-Bi的侵入和元素溶解，保證了其在流動控氧條件下的耐LBE腐蝕性能。

圖15

圖15   ASS-Si和316鋼經550℃流動控氧LBE腐蝕1500 h后的截面形貌

Fig.15   Cross-sectional SEM images of 316 (a,b) and ASS-Si (c,d) austenitic steels after exposure for 1500 h to flowing oxygen-controlled LBE at 550oC (Figs.12b and d are enlarged views of the areas in Figs.11a and c, respectively)

然而，Si添加會影響奧氏體的穩定性，增加δ鐵素體的形成傾向，進而損傷力學性能。與奧氏體相比，δ鐵素體中Cr、Mo的過飽和度高、元素擴散速率快，高溫服役過程中δ鐵素體易分解為M23C6、Laves、σ等脆性相[44~46]。研究[47]表明，δ鐵素體的分解速率比奧氏體中的相析出速率快2個數量級以上。另外，Si會促進奧氏體中σ相和G相((Ni,Fe,Cr)16(Nb,Ti)6Si7)的析出。中子輻照會進一步加速富Si相的析出[48]。為消除Si添加形成δ鐵素體的不利影響，設計合金具有較高的C含量以調控Cr、Ni當量比。然而，550℃時效過程中，晶界處易析出M23C6。由于Si在碳化物中的溶解度較低，Si原子逐漸被排斥至周圍基體中，增加了附近基體中Si的過飽和度。隨著時效時間的延長，Si含量較高的G相和σ相從過飽和奧氏體基體中脫溶析出，導致奧氏體的穩定性降低，轉變為α鐵素體，最終在晶界附近形成了α鐵素體+ G相+ σ相的混合組織(圖16)。

圖16

圖16   含Si奧氏體鋼經550℃時效處理1000 h后晶界附近的微觀組織及元素分布

Fig.16   TEM image and the corresponding element mappings of Cr, Ni, Si, and Fe near grain boundaries of Si-modified austenitic steel after aging at 550oC for 1000 h

為了改善高溫組織穩定性，在ASS-Si中添加Nb以調控Nb / C質量比，降低了M23C6的析出傾向，抑制富Si相析出引起的奧氏體分解[49]。研制的ASS-Si奧氏體鋼具有良好的力學性能，如表1所示。550℃下的屈服強度、抗拉強度以及持久強度均高于《ASME核電規范與標準BPVC-3核設施部件建造規劃第1冊NH分卷高溫使用的1級部件》對Type 304奧氏體鋼的性能要求。

表1   ASS-Si奧氏體鋼和Type 304奧氏體鋼在550℃下的拉伸強度和持久強度 (MPa)

Table 1  Tensile and creep-rupture strength of Type 304 aus-tenitic steel and ASS-Si austenitic steel at 550oC

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3 總結與展望

(1) 鐵素體/馬氏體鋼T91在550℃飽和氧液態LBE環境中發生快速氧化，DO濃度降低至1.26 × 10-6%時，腐蝕速率降低，DO濃度低于1 × 10-6%時，發生溶解腐蝕；T91的LME敏感性高，在350℃液態LBE環境中發生準解理開裂，低周疲勞壽命顯著降低。

(2) 不銹鋼316在550℃飽和氧液態LBE環境中發生快速氧化，DO濃度降低至1 × 10-7%時，發生溶解腐蝕，Ni選擇性溶解，Pb-Bi侵入基體中；316不銹鋼對LME不敏感，在400℃液態LBE環境中低周疲勞性能僅略微降低。

(3) Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼表面生成富Si氧化膜，耐LBE腐蝕性能顯著提高，具有良好的高溫拉伸性能、組織穩定性和高溫持久性能等。

(4) Si增強ASS-Si奧氏體鋼中形成了穩定性更好的富Si氧化物，提高了氧化膜的致密性，在550℃靜態飽和氧和動態控氧的液態LBE中具有良好的耐腐蝕性能；同時基于Nb / C質量比等關鍵元素控制，改善了Si添加對奧氏體穩定性帶來的不利影響，使設計合金具有良好的力學性能。

(5) 對液態LBE環境中應用的Si增強型(9%~12%)Cr鐵素體/馬氏體鋼及奧氏體不銹鋼的優化，還需系統考核其可焊性與輻照性能，特別是輻照與液態LBE腐蝕耦合作用下材料的行為與機理。未來更應關注其高溫長期服役過程中的組織、性能穩定性(如相析出機制)以及持久、蠕變與疲勞性能等，為鉛冷快堆的安全運行和結構材料的迭代升級提供數據積累與技術支撐。

(6) LME是影響鉛冷快堆結構材料綜合性能的關鍵，現有模型難以解釋LME發生的本質原因，未來應從原子尺度上揭示LME損傷機理，從而指導研發兼具耐LBE腐蝕與LME敏感性低的新型合金。