馮力,1,2, 王貴平1, 馬凱1, 楊偉杰1, 安國升1,2, 李文生1,2

2004年初，Yeh等[1~3]提出了高熵合金的概念用來指導制備新型合金材料。高熵合金的晶體結構一般為簡單的bcc結構或fcc結構，具有混合熵高、機械性能好等特點，有非常好的應用前景[4~6]。利用表面涂敷技術制備高熵合金耐磨、耐腐蝕涂層，推進了高熵合金的工業應用[7]。

目前，制備高熵合金涂層的方法有激光熔覆技術、磁控濺射技術、等離子噴涂技術、電火花沉積技術等[8~15]。郝文俊等[16]采用激光熔覆技術在45號鋼表面制備CoCrFeNiSi x (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0，摩爾分數，下同)高熵合金涂層，Si的添加可以提高熔覆層表面成型的能力，隨著Si含量的增加，涂層的組織結構由fcc向bcc轉變，涂層中的組織以等軸晶和樹枝晶為主，當x = 2.0時，高熵合金涂層的硬度最大為600 HV左右。張沖等[17]通過激光熔覆法制備FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂層，研究了B含量對FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂層的結構、硬度和耐磨性的影響，結果表明，B含量對涂層中硼化物相的生成以及組織結構有直接影響，涂層的硬度和耐磨性隨著B含量的增大而增加。Liu等[18]采用等離子噴涂技術制備CoCrFeNiNb x 高熵合金涂層，研究了Nb元素對合金涂層結構和拉伸性能的影響，結果顯示，Nb元素的加入使合金涂層的微觀結構由fcc轉變為fcc + hcp，并且隨著Nb含量的增加合金涂層的屈服強度和斷裂強度增加。黃元盛等[19]采用磁控濺射法在玻璃和單晶Si片基體上制備了AlCoCrFeCu0.5Ni高熵合金氧化物薄膜，結果表明，氧化物薄膜的折射系數隨著O含量的增加而減小；經過退火處理后，氧化物薄膜厚度減小，并且顏色加深。Hung等[20]通過電火花沉積技術制備Co x CrFeNiTi0.3 (x = 1.0、0.8、0.6)高熵合金涂層，研究了Co元素含量對合金組織和力學性能的影響，結果表明，Co x CrFeNiTi0.3高熵合金涂層由簡單的fcc相和η + σ相組成，隨著Co含量增加，涂層的硬度從366 HV增加到436 HV，屈服應力從522 MPa增加到667 MPa，抗壓強度和斷裂應變分別從1290 MPa、0.56下降到955 MPa、0.24。上述研究表明，改變高熵合金中某種元素的含量，會導致高熵合金組織結構發生變化，從而影響合金的力學性能與使用性能。研究高熵合金中的元素含量對其性能的影響規律，有助于更好地推廣應用高熵合金。

本工作采用目前報道較少的冷噴涂輔助感應重熔技術[21]制備AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金涂層，研究了Co元素含量對低壓冷噴涂輔助感應重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層微觀組織與性能的影響規律。

1 實驗方法

1.1 涂層的制備

本實驗所用原料Al、Co、Cr、Fe、Ni和Cu (純度> 99.5%)為商用金屬單質粉末，將金屬單質粉末機械混合4 h后作為冷噴涂預制原料，實驗中的基體材料為45鋼，其化學成分(質量分數，%)為：C 0.42~0.50，Si 0.17~0.37，Mn 0.50~0.80，Cr ≤ 0.25，Fe余量。在噴涂之前用丙酮超聲清洗基體表面的油污等雜質，然后用噴砂粗化處理基體表面。將金屬單質粉末按照AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)實驗設計的摩爾比機械混合。冷噴涂過程中各種粉末的上粉率不同，造成噴涂原料中各元素含量與涂層中設計的元素含量不同。

采用GDU-3-15低壓冷噴涂設備在45鋼基體上預制混合金屬涂層，工藝參數為溫度490~510℃，大氣壓0.7~0.8 MPa，噴涂距離10~20 mm，噴嘴移動速率0.4~0.6 m/s。對冷噴涂預制的混合金屬涂層進行感應重熔合成高熵合金涂層。感應重熔加熱功率選用1.5~2.2 kW，加熱時間為10~15 s，加熱溫度為490~510℃。表1列出了感應重熔合成高熵合金涂層各元素的含量。

表1   感應重熔合成高熵合金涂層各元素的含量 (mass fraction / %)

Table 1  Contents of each element in high-entropy alloy coating by induction remelting

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1.2 涂層性能表征

采用D/MAX 2500PC型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相檢測，選用Cu靶(波長0.1542 nm)，掃描速率10°/min，掃描范圍10°~90°，加速電壓40 kV，管電流30 mA。使用王水對拋光的AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層試樣進行腐蝕，然后觀察微觀組織。采用Quanta FEG450場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對冷噴涂預制合金粉體和高熵合金涂層表面、截面微觀形貌及微區成分進行觀察和分析。采用Talos F200S透射電子顯微鏡(TEM)觀察高熵合金涂層表面的微觀組織結構，首先將樣品制成直徑3 mm、厚度50 μm的圓形薄片，然后使用精密離子減薄儀進行減薄。減薄完成后，在200 kV電壓條件下，對樣品進行觀察分析。采用WilsonHV-1102型顯微硬度計測量試樣的Vickers硬度，選取載荷0.5 N，保持時間10 s，在試樣表面選取5個點測量，然后求其平均值。

采用UMT-Tribolab型往復式摩擦試驗儀，以直徑為6 mm的Al2O3小球作為對磨件，在室溫干滑動條件下測試合金涂層的摩擦性能，實驗前將涂層和對磨件小球用酒精擦拭干凈。摩擦方式為往復式，加載載荷為7.5 N，摩擦行程為3 mm，頻率為3 Hz，摩擦時間為20 min。涂層的磨損率可以用以下公式計算[22]：

式中，V為磨損體積(mm3)，σ為磨損率(mm3/(N·m))，A為磨損痕橫截面積(mm2)，L為磨損痕長度(mm)，W為累積摩擦功(N·m)，F為施加的載荷力(N)，f為滑動頻率(Hz)，T為摩擦時間(min)。

2 實驗結果與分析

2.1 微觀組織

圖1是低壓冷噴涂AlCo x CrFeNiCu預制混合金屬涂層橫截面微觀形貌的SEM像。可以看出，冷噴涂涂層與基體存在不平整的結合面。涂層組織比較致密，孔隙小且分散，通過Image-Pro-Plus 6.0軟件測得5種涂層的孔隙率分別為0.42%、0.15%、0.072%、0.31%和0.35%。從橫截面的形貌可以看出，基體與涂層之間通過機械咬合的方式結合在一起，并且結合的界面存在明顯不平整。在冷噴涂涂層中，涂層的孔隙率、各粒子之間的結合強度等共同影響著涂層的性能。

圖1

圖1   冷噴涂AlCo x CrFeNiCu預制合金粉體涂層橫截面形貌的SEM像

Fig.1   Cross sectional SEM images of cold spray AlCo x CrFeNiCu prefabricated alloy powder coatings

(a) x = 0 (b) x = 0.5 (c) x = 1.0 (d) x = 1.5 (e) x = 2.0

圖2是感應重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的XRD譜。可以看出，涂層由簡單的fcc和bcc雙相混合結構組成，并沒有出現復雜的物相。這是因為高熵合金的高熵效應增強了各組元的相容性，并顯著降低了系統的自由能，元素的偏析趨勢降低。當系統的混合熵大于形成金屬間化合物的熵變時，可抑制金屬間化合物的出現，從而促進元素間混合形成簡單的固溶體結構。當x = 0時，AlCrFeNiCu高熵合金涂層中fcc相的衍射峰很強，bcc相衍射峰很弱。隨著Co含量的增加，在x = 0.5時，bcc相的衍射峰開始增強。當x = 1.0時，bcc相和fcc相的衍射峰達到相同的高度。隨著Co含量的增加，bcc相的衍射峰強度持續增強，fcc相的衍射峰強度在持續減弱。bcc相的衍射峰強度開始高于fcc相衍射峰的強度。這說明，隨著Co元素含量增加，涂層組織中的bcc結構組織也在增加。表2中列出了不同Co含量涂層中fcc結構和bcc結構的晶格常數，表明Co含量的變化會引起高熵合金涂層晶格畸變狀態的變化。

圖2

圖2   感應重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of induction remelting of AlCo x -CrFeNiCu high-entropy alloy coatings

表2   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層各相的晶格常數 (nm)

Table 2  Lattice constants of each phase in the AlCo x -CrFeNiCu high-entropy alloy coating

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圖3是冷噴涂輔助感應重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層組織形貌的SEM像。可以看出，高熵合金組織由枝晶(DR)和枝晶間(ID)組成。隨著Co含量的增加，灰色的枝晶數目明顯增加。當x = 0時，如圖3a1和a2所示，形成的枝晶數目較少且晶粒尺寸較小，枝晶的平均尺寸為0.27 μm，枝晶組織面積分數為41%。當x = 0.5時，如圖3b1和b2所示，晶粒數目明顯增多，晶粒粗化，枝晶的平均尺寸為0.83 μm，枝晶組織面積分數為48%。當x = 1.0時，如圖3c1和c2所示，枝晶數目較多，晶界清晰，并且晶粒明顯粗化，枝晶的平均尺寸為1.89 μm，枝晶組織面積分數為63%。當x = 1.5時，如圖3d1和d2所示，組織分布較均勻，晶界較清晰，晶粒尺寸變得更大，枝晶的平均尺寸為2.21 μm，枝晶組織面積分數為72%。當x = 2.0時，如圖3e1和e2所示，組織結構致密，晶粒尺寸進一步增大，枝晶的平均尺寸為2.69 μm，枝晶組織面積分數為84%。從圖3可以看出，隨著Co含量的增加，涂層組織中枝晶組織面積占比明顯增加，晶粒尺寸越來越大。采用TEM對AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層進行顯微組織觀察，如圖4所示。從圖4a和b中可以看出，涂層結構由DR和ID結構組成。圖4c和d分別為DR和ID的選區電子衍射(SAED)花樣。結果表明，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層組織中DR選區為bcc結構，ID選區為fcc結構。

圖3

圖3   感應重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金表面形貌的SEM像

Fig.3   Low (a1-e1) and locally high (a2-e2) magnified SEM images of surface morphologies of induction remelting AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy (DR—dendrite, ID—interdendritic structure) (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0

圖4

圖4   AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的TEM分析

Fig.4   TEM analyses of AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating (a, b) bright field TEM images of coating (c) SAED pattern of DR (d) SAED pattern of ID

圖5a為感應重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層截面的SEM像。可以看出，涂層與基體結合較好，涂層與基體間有一條亮白色的冶金結合帶。圖5b為涂層表面組織形貌SEM像及其面掃描EDS。可以看出，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的枝晶間區域主要富集Cu元素，枝晶區域富集Fe、Co、Cr和Ni元素，而Al元素均勻分布在整個涂層當中。這是因為Cu元素與Fe、Co、Cr、Ni元素之間的混合熵較大，為正值，不易與這些元素形成穩定的固溶體。凝固過程中Fe、Co、Cr、Ni和Al元素因混合熵較小而容易形成穩定固溶體，因此先形成以Fe、Co、Cr、Ni和Al元素為主的枝晶狀組織。低熔點的Cu與Al在枝晶間形成固溶體組織。當x = 0、0.5、1.5、2.0時，涂層表面的面掃描EDS與x = 1.0時的特征類似，在文中不做贅述。

圖5

圖5   感應重熔AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層截面SEM像、表面SEM像和EDS

Fig.5   Cross sectional SEM image (a), surface SEM image and corresponding EDS (b) of induction remelting AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating

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根據Hume-Rothery準則[23]，通過表2中AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層中的晶格常數計算涂層組織的晶格應變(ε)。

式中，a和a0分別為實際晶格點陣和理想晶格點陣的點陣常數。計算結果如圖6所示。當x = 1.0時，原子尺寸差異(δ)最大，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的晶格應變最大。從晶體學角度講，fcc結構屬于最密堆積，原子排列緊密，致密度為74%，而bcc結構則相對較為松散，致密度為68%[24]，bcc結構更容易發生變形以釋放晶格畸變能[25]。這導致了AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層中，bcc結構的晶格應變總體小于fcc結構。

圖6

圖6   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層中fcc和bcc相晶格應變(εfcc和εbcc)隨原子尺寸差異(δ)的變化

Fig.6   Lattice strains of fcc and bcc phases (εfcc and εbcc) in AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coating varies with atomic size difference (δ)

2.2 涂層性能分析

圖7a為感應重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的顯微硬度。隨著Co含量的增加，AlCo x -CrFeNiCu高熵合金涂層的硬度先增大后減小，當x = 1.0時，涂層的硬度達到562.5 HV，約為基體45鋼的3倍。結合圖2和3，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的微觀組織是由fcc結構和bcc結構的固溶體結構組成。當x = 1.0時，涂層中fcc結構和bcc結構的晶格應變最大，此時晶格畸變能最高，導致此時涂層硬度最高。一般而言，硬度與耐磨性呈正相關，硬度越高耐磨性就越好[26]。圖7b為冷噴涂輔助感應重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層和45鋼基體的摩擦系數曲線。根據圖中的曲線計算，AlCo x CrFeNiCu涂層與對磨件Al2O3小球的摩擦系數在0.352~0.540之間，而45鋼與對磨件Al2O3小球的摩擦系數為0.690，當x = 1.0時，感應重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的摩擦系數最小，為0.352。

圖7

圖7   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層和45鋼基體的硬度和摩擦系數

Fig.7   Hardnesses (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings and 45 steel substrate

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圖8為AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層平均磨損率和摩擦系數。可以看出，涂層的摩擦系數和磨損率有著相同的變化規律。隨著Co含量的增加，涂層的摩擦系數和磨損率先下降后上升。當x = 1.0時，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的磨損率為4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，與其他4種AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.5、2.0)高熵合金涂層相比，磨損率分別降低52%、44%、31%和33%。AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層表現出良好的耐磨性。

圖8

圖8   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的平均磨損率和摩擦系數

Fig.8   Average wear rates (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings

圖9為AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層表面磨損形貌的SEM像。如圖9a1和b1所示，x = 0和x = 0.5時涂層的磨損表面非常粗糙，沿著磨損滑動方向清楚地看到一些長而窄的犁溝，圖中明顯存在著具有白色邊緣的脫黏坑。從圖9a2和b2可以看出，涂層的磨損表面存在大量片狀分層，這表明當x = 0和x = 0.5時，涂層在磨損過程中經歷了分層斷裂。涂層的磨損機制主要為黏著磨損、分層磨損和磨粒磨損。如圖9c1所示，當x = 1.0時，涂層的磨損表面變得光滑，黏著層和脫黏坑變少，犁溝也逐漸變淺，磨粒磨損與分層磨損逐漸減少。當Co含量繼續增加時，如圖9d1和e1所示，涂層表面黏著坑增多，并且分層嚴重，犁溝也明顯加深。從圖9d2和e2可以清楚地看到上述現象，說明涂層磨損加劇。

圖9

圖9   AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層磨損形貌的SEM像

Fig.9   Low (a1-e1) and high (a2-e2) magmfied SEM images showing wear morphologies of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0

3 結論

(1) 冷噴涂輔助感應重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層顯微結構為等軸樹枝晶+晶間組織，其中枝晶為bcc結構，晶間組織為fcc結構。Co元素含量增加會促進AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層中的枝晶數目增加，同時涂層中的樹枝晶尺寸也隨著Co元素含量增加而增加。涂層中枝晶間組織富集Cu元素，枝晶組織內富集Fe、Cr、Co和Ni元素，Al元素均勻分布在整個涂層中。

(2) Co元素含量的變化會引起AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層的晶格畸變狀態發生變化，隨Co含量增加，涂層顯微硬度先增加后減小，當x = 1.0時，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂層的晶格應變最大，涂層硬度達到562.5 HV。

(3) 隨著Co元素含量的增加，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂層與Al2O3小球對磨件的摩擦系數范圍在0.352~0.540之間；當x = 1.0時，合金涂層與Al2O3小球對磨件的摩擦系數最小，為0.352，涂層磨損率為4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，此時涂層的耐磨性能最好。