黃鼎1, 喬巖欣,1, 楊蘭蘭1, 王金龍2, 陳明輝2, 朱圣龍3, 王福會2

鎳基單晶高溫合金由于其優異的高溫力學性能[1,2]，成為航空燃氣渦輪葉片的首選材料。為了保障葉片在高溫下的力學性能，鎳基單晶高溫合金往往具有較高含量的難熔元素(Ta、W、Mo和Re等)，和相對較少的抗高溫氧化有益元素(Al和Cr)[3,4]，因此，其抗氧化性能和抗熱腐蝕性能往往難以同時達到最優化。為了解決上述矛盾，常常在合金上施加高溫防護涂層，如鋁化物涂層[5,6]、MCrAlY包覆涂層[7,8]等。而無論合金還是涂層，都可以使用各種表面處理技術，以使合金(或涂層)表層改性，達到提高合金(或涂層)抗氧化性能的目的[9,10]。

研究[10~12]表明，通過適當的表面處理技術改性合金(或涂層)表層，引入大量的位錯和晶界，增加合金(或涂層)內部的擴散通路，有助于Al或Cr元素向外擴散，促進合金(或涂層)表面連續外氧化層的形成。而噴丸、噴砂處理作為簡單、高效的表面處理工藝，常常被用于改善合金(或涂層)的抗高溫氧化性能[10,13,14]。Tan等[15]研究了噴丸處理對850℃下800H合金循環氧化行為的影響，結果表明，經過噴丸處理后的合金表面的晶粒得到細化，從而加強了Cr的擴散，有利于合金表面Cr和富Cr氧化物的形成，有效提高了800H合金的抗氧化性能。Ni等[16]研究了1050℃下噴砂、噴丸表面處理工藝對超音速火焰噴涂NiCrAlY涂層等溫氧化行為的影響，結果表明，2種表面處理工藝都促進了涂層表面連續Al2O3的生成，改善了涂層的抗高溫氧化性能。

表面處理工藝除了改性合金(或涂層)表面，也會改變合金(或涂層)的表面粗糙度，表面粗糙度也是影響合金(或涂層)高溫氧化行為的一個重要因素[17,18]。Wang等[19]的研究表明，表面改性區能夠促進DD3單晶合金表面連續Al2O3膜的形成，表面粗糙度越大，形成Al2O3層的速率越快，但也會加速氧化膜的剝落。Gil等[20]研究發現，粗糙表面的NiCoCrAlY涂層中，表面波峰與波谷處呈現出不同的氧化行為，波谷處Y從涂層內部到涂層表面的擴散路徑比波峰處更短，較小的Y-Al氧化物釘扎傾向于在粗糙表面的波谷處優先形成，而Al2O3膜中Y-Al氧化物含量的提高會加速氧化膜的生長速率，所以波谷處Al2O3膜的厚度比波峰處的更厚。因此，在采取噴丸或噴砂處理改善合金(或涂層)的高溫氧化性能之前，需要考慮表層改性區和表面粗糙度的綜合影響。

近年來，磁控濺射納米晶涂層因其較好的抗高溫氧化性能以及抗剝落性能得到廣泛關注[21~23]。不同于傳統的高溫防護涂層，納米晶涂層本身具有納米級的晶粒尺寸和眾多的晶界擴散通路[24~26]。因此通過表面處理來改性涂層表層，提高其抗高溫氧化性的做法是不適用的，而考慮涂層表面粗糙度對抗高溫氧化性能的影響更有意義。Yang等[27]的研究表明，納米晶涂層的表面粗糙度與高溫合金基體的表面粗糙度有關，基體表面粗糙度越大，沉積態涂層的表面粗糙度也越大。因此，可以通過不同的基體表面預處理工藝來獲得表面粗糙度不同的納米晶涂層。然而，對基體進行表面處理時往往會使其表層改性。Chen等[28]研究發現，基體合金的噴砂預處理可以使基體表面納米晶化，從而促進搪瓷與基體之間Al2O3中間層的形成，提高搪瓷涂層的抗氧化性和抗剝落性，即表層改性區可能會影響涂層的抗高溫氧化性能。因此，在經過不同表面處理的高溫合金基體上沉積納米晶涂層時，既需要考慮基體表面粗糙度對納米晶涂層高溫氧化行為的影響，也不能忽略表層改性區的作用。目前有關基體表層改性區對納米晶涂層氧化行為影響的研究鮮有報道。

為了盡量減小粗糙度對納米晶涂層氧化行為的影響，選擇對基體表面破壞性較小的噴丸處理工藝對基體表面進行處理。因此，本工作采用磁控濺射技術分別在拋光和噴丸處理后的鎳基單晶高溫合金基體上制備納米晶涂層，并研究2種涂層在1100℃下的循環氧化行為，通過對比分析其微觀形貌和物相組成，探究基體表面拋光、噴丸處理分別對納米晶涂層氧化行為以及基體/涂層界面微觀組織演變的影響。

1 實驗方法

實驗基體材料采用第二代鎳基單晶高溫合金N5，合金的名義成分(質量分數，%)為[24]：Cr 7，Co 7.5，Al 6.2，Ta 6.5，Mo 1.5，W 5，Re 3，其他元素 0.24，Ni余量。樣品尺寸為直徑18 mm、厚2.0 mm。制備涂層前將基體分為2組，一組經過240、400、1000和2000號SiC砂紙打磨后用粒徑為1.5 μm的Al2O3拋光膏拋光，另一組經過240和400號SiC砂紙打磨后進行表面噴丸處理(玻璃珠的標準粒徑為0.178 mm，壓力0.4 MPa，處理時間1 min)。表面處理好后用酒精丙酮(體積比3∶1)混合溶液超聲清洗20 min以去除表面油污。然后利用JP-500BY型磁控濺射儀制備Y元素改性的納米晶涂層[29]，靶材中Y的質量分數為0.5%，無Re元素，其他成分與基體一致，濺射前需對腔室進行抽氣，直至本底真空度小于5 × 10-3 Pa，然后通入Ar氣，并打開加熱裝置使基體溫度穩定在200℃，通過調節進氣流量和光柵閥使腔室真空度穩定在0.15 Pa，隨后開始濺射，濺射功率為2 kW，濺射時間10 h，涂層厚度37~40 μm。

將制備好的樣品置于1100℃的立式循環氧化爐中進行氧化實驗。實驗中以爐內60 min、爐外空冷10 min計為1 cyc，分別在5、20、40、60、80、100 cyc后進行稱重。每組試樣的氧化增重為3個平行試樣氧化增重的平均值。

利用X' Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)測定磁控濺射納米晶涂層的物相結構；使用Inspect F50型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面微觀形貌，并結合其配備的X-Max型能譜儀(EDS)分析氧化膜、涂層、基體合金中元素的含量及其分布，綜合分析涂層的氧化行為。

2 實驗結果

2.1 納米晶涂層沉積態微觀形貌

圖1是利用磁控濺射技術在經過不同表面處理的N5單晶高溫合金上沉積的N5納米晶涂層的截面和表面形貌。由圖可知，相對于沉積在噴丸高溫合金表面的納米晶涂層，沉積在拋光高溫合金表面的納米晶涂層與基體的界面更加平滑，表面更加平坦。

圖1

圖1   沉積在拋光和噴丸N5單晶高溫合金表面上的納米晶涂層的截面和表面形貌

Fig.1   Cross-sectional (a, c) and surface (b, d) morphologies of the as-sputtered nanocrystalline coatings deposited on the polished (a, b) and shot peened (c, d) N5 single crystal superalloys

2.2 納米晶涂層循環氧化動力學

圖2a是2種納米晶涂層在1100℃下循環氧化的動力學曲線。在100 cyc中，2種納米晶涂層均未發生明顯的失重，氧化膜具有一定的抗剝落性能。2種納米晶涂層的循環氧化增重趨勢大致相同，在前20 cyc中，氧化增重較快，20 cyc后，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重分別為0.259和0.282 mg/cm2，2者氧化增重差為0.023 mg/cm2。在20~100 cyc之間，2者進入緩慢增重過程，同時，2種涂層的氧化增重差也在不斷減小，100 cyc后，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重分別為0.385和0.390 mg/cm2，2者氧化增重差僅為0.005 mg/cm2。

圖2

圖2   納米晶涂層1100℃循環氧化動力學曲線和單位面積的質量增重(ΔM)與氧化時間(t)的擬合曲線

Fig.2   Cyclic oxidation kinetics of nanocrystalline coatings at 1100oC (a) and lg(ΔM)-lgt fitting cu-rves (b) (ΔM—mass gain per unit area, t—oxidation time)

為了更好地了解各組樣品的氧化規律，2種納米晶涂層的單位面積的質量增重(ΔM)與氧化時間(t)的擬合曲線(lg(ΔM)-lgt)如圖2b所示，為了避免初期氧化中的不穩定因素對擬合結果干擾，20 cyc前的氧化增重數據在曲線擬合處理時并沒有錄入。進一步研究發現，在20 cyc后的緩慢增重階段，2種納米晶涂層的循環氧化增重數據符合大多數高溫合金所遵守的拋物線規律：

式中，k為氧化速率常數，在本工作中，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的k分別為9.4 × 10-8和7.3 × 10-8 mg2/(cm4·s)，即沉積在拋光高溫合金表面的納米晶涂層的k大于沉積在噴丸高溫合金表面的納米晶涂層，這表明基體噴丸處理會影響納米晶涂層在緩慢氧化階段的氧化規律，需要進一步探索。

2.3 納米晶涂層物相組成

圖3為1100℃ 2種納米晶涂層在不同循環次數后的XRD譜?？梢姡趸?種涂層均由單一γ相組成，γ相為鎳基奧氏體，其他多種元素以固溶的形式存在于γ相中[24]。在1100℃下100 cyc后2種納米晶涂層的相組成也基本相同，均為涂層基體相γ/γ'和氧化產物Al2O3，其中，γ'相主要為Ni3Al。

圖3

圖3   1100℃下納米晶涂層在不同循環次數后的XRD譜

Fig.3   XRD spectra of the nanocrystalline coatings after cycle oxidation with different cycles at 1100oC

2.4 納米晶涂層循環氧化后微觀形貌

圖4為1100℃下2種納米晶涂層100 cyc后的截面和表面形貌?？梢钥闯?，2種納米晶涂層的氧化膜與涂層之間結合較好，氧化膜內部沒有明顯裂紋(圖4a和c)，EDS分析表明，深色氧化膜主要含Al和O元素，結合XRD推測氧化物為α-Al2O3。由圖4b和d可見，2種納米晶涂層的氧化膜表面均分布著大量顆粒氧化物，XRD結果顯示表面顆粒氧化物主要含Al和O元素，可以判斷氧化物為α-Al2O3，與截面結果相對應。

圖4

圖4   沉積在拋光和噴丸高溫合金表面上的納米晶涂層在1100℃下100 cyc后的截面和表面形貌

Fig.4   Cross-sectional (a, c) and surface (b, d) morphologies of nanocrystalline coatings deposited on polished (a, b) and shot peened (c, d) superalloys after 100 cyc at 1100oC

2.5 高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織演變

1100℃下不同循環次數后的拋光高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織如圖5所示，沿著左圖中虛線的EDS線掃描結果見右圖。在開始循環氧化實驗之前，界面左側的單晶合金基體中γ'相以立方體形有序分散于具有fcc結構的γ相中[30,31]，而右側納米晶涂層與基體之間幾乎不存在任何的色差，EDS線掃描結果表明涂層內部成分均勻(圖5a)。5 cyc之后，涂層主要由深色基體相以及均勻分布于深色相中的淺色顆粒相構成，而在靠近界面的區域，淺色顆粒相有向基體一側運動的趨勢，EDS結果表明，在依次經過淺色顆粒相和深色基體相時，Al元素強度呈現先升高后降低的趨勢，而Cr元素強度呈現相反的變化趨勢(圖5b)。在20 cyc之后，涂層內部淺色顆粒相長大，且界面處涂層一側淺色相聚集區域持續擴大，這種變化趨勢更加明顯(圖5c)。而在100 cyc后，界面附近淺色相聚集區域寬度已達到6 μm左右，而涂層內部淺色顆粒相尺寸可以達到3 μm左右，且呈現出向界面運動的趨勢。同時，隨著循環氧化時間的延長，在界面處靠近基體一側，淺色顆粒相也不斷形成、長大，并向基體一側運動，最終取代以立方體形γ'相有序分散于γ相中的初始組織(圖5d)。伴隨著界面靠近涂層區域淺色相聚集、并向基體區域一側運動整個過程，納米晶涂層與基體之間的原始界面也在不斷彌合，圖5d中，涂層/基體界面已基本消失。

圖5

圖5   1100℃下氧化0、5、20和100 cyc后拋光高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織及沿虛線的EDS線掃描結果

Fig.5   Microstructures (left) and EDS line scanning results along the dash lines (right) of the interface between the polished substrate and nanocrystalline coating after 0 (a), 5 (b), 20 (c), and 100 (d) cyc oxidation at 1100oC

圖6是1100℃下不同循環次數后的噴丸高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織及EDS線掃描結果，沿著左圖中虛線的EDS線掃描結果見右圖。在循環氧化開始之前，界面兩側的微觀形貌與拋光基體/涂層界面附近區域的微觀形貌特征基本一致，EDS線掃描結果表明涂層內部成分均勻，不同點在于，噴丸基體/涂層界面不像拋光基體/涂層界面那么平滑，基體與納米晶涂層之間的間隙更加明顯(圖6a)。5 cyc之后，在涂層內部，淺色的顆粒相均勻分布(圖6b)。隨著循環氧化實驗的不斷進行，淺色顆粒相也在不斷長大(圖6c和d)。圖6b~d線掃描結果顯示，經過涂層內部淺色顆粒相和深色基體相時，Al元素強度亦呈現先升高后降低的趨勢，而Cr元素強度則呈現先降低后升高的趨勢，這種趨勢伴隨著淺色顆粒相的長大更加明顯。值得注意的是，在界面處靠近涂層一側，并未出現淺色相聚集的區域，而在界面處靠近基體一側，大范圍的淺色相出現，這些淺色相形狀不一，尺寸則遠大于左側涂層內部的淺色顆粒相，且這些淺色相也在不斷長大。伴隨著界面兩側淺色相的不斷長大，噴丸基體與納米晶涂層界面處部分區域的間隙發生彌合。

圖6

圖6   1100℃下氧化0、5、20和100 cyc后噴丸高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織及沿虛線的EDS線掃描結果

Fig.6   Microstructures (left) and EDS line scanning results along the dash lines (right) of the interface between the shot peened substrate and nanocrystalline coating after 0 (a), 5 (b), 20 (c), and 100 (d) cyc oxidation at 1100oC

表1列出了圖5d和6d中點1~4的EDS成分分析結果。與圖5和6中EDS線掃描結果一致，淺色相中Al的含量高、Cr的含量低，深色相中Al的含量低、Cr的含量高，且淺色相中Ta的含量大概是是深色相中的3倍。

表1   圖5d和6d中點1~4的EDS結果 (mass fraction / %)

Table 1  EDS results of points 1-4 in Figs.5d and 6d

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3 分析討論

3.1 循環氧化動力學

根據2種納米晶涂層在1100℃下的循環氧化動力學曲線(圖2a)可知，前20 cyc中，噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重比拋光高溫合金表面的納米晶涂層的更大，20 cyc時2者循環氧化增重差可達到0.023 mg/cm2。根據Wagner[32]理論，影響氧化進程由內氧化形式向外氧化形式轉換的臨界溶解濃度(NB)為：

式中，g* 為氧化物體積分數，NO為合金表面O的摩爾分數，DO為O在合金中的擴散系數，DB為溶質元素的擴散系數，VM和VOX分別為金屬及其氧化物的體積。由于磁控濺射納米晶涂層具有納米級的晶粒尺寸和眾多的晶界擴散通路[24,27]，顯著降低了形成外Al2O3膜所需要的臨界Al含量，因此氧化初期納米晶涂層表面很快形成一層Al2O3膜。而相對于沉積在拋光合金表面的納米晶涂層，沉積在噴丸合金表面的納米晶涂層初始態表面較為粗糙，氧化物的形核位點更多[19,20]，相同時間內，生成的氧化物總量會更多。因此，噴丸表面納米晶涂層的氧化增重要大于拋光表面納米晶涂層(圖2a)。但隨著循環次數的增多，2種涂層的氧化增重差在不斷減小，100 cyc后，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重分別為0.385和0.390 mg/cm2，2者氧化增重差僅為0.005 mg/cm2。圖2b中的擬合結果也顯示，基體噴丸處理對納米晶涂層在后續穩定階段的氧化規律存在影響。

3.2 高溫合金基體/納米晶涂層界面微觀組織演變

圖5和6顯示，氧化后納米晶涂層內部出現了深色基體相以及分布于其中的淺色相，結合圖3、表1結果以及Ni-Cr-Al三元相圖[33]可知，深色相為γ相，淺色相為γ'-Ni3Al，即納米晶涂層在氧化過程會發生以下轉變[26,34]：

一般情況下，Al、Ta元素主要存在于γ'沉淀相中，Cr、Co、Re、W和Mo元素主要存在于γ基體相中[4,30,35]。隨著氧化過程的持續進行，涂層中富Al的γ'相消耗，因此氧化膜下方觀察不到γ'相的存在(圖4a和c)，同時，γ'相耗盡區不斷向涂層內部推進(圖5和6)。然而圖5b~d中，在界面附近涂層一側，出現γ'相聚集區域，并隨著氧化過程的進行持續擴大，從微觀形貌看，似乎涂層中的γ'相在朝著基體/涂層界面方向移動。這與涂層中γ'相消耗的事實相悖，即納米晶涂層底部的γ'相聚集區域是由于其他原因形成的。前面提到，伴隨氧化過程的發生，涂層中的γ'相逐漸被消耗，納米晶涂層中的Al含量逐漸降低。與此同時，γ'相的消耗也會導致Ni、Ta元素溶入涂層中的γ基體相中，暫時提高γ基體相中Ni、Ta元素的含量。因此，高溫下，基體中的Al元素有擴散到涂層中的趨勢，而涂層中的Ni、Ta元素有擴散到基體中的趨勢。1100℃下Ni、Al和Ta在Ni中的實際擴散系數分別為：2.72 × 10-15、2.37 × 10-14和6.18 × 10-15 m2/s[36]。可以看出，1100℃下Al元素在Ni中的擴散要快于其他元素，即Al從基體擴散到涂層一側要快于Ni、Ta從涂層擴散到基體一側。因此，高溫下界面附近基體一側的Al先向涂層中擴散，γ'相聚集區域優先在界面附近涂層一側形成，后續氧化過程中，γ'相消耗導致Ni、Ta元素不斷溶入到γ基體相中，為γ'相的持續形成提供了有利條件，所以圖5b~d中γ'相聚集區域向涂層內擴展。

而在噴丸基體/納米晶涂層界面附近涂層一側并未觀察到γ'相聚集區域，即噴丸處理會影響γ'相在高溫合金基體/納米晶涂層界面附近的形成。噴丸處理使得高溫合金表面下方形成殘余壓應力區，其中存在充足的位錯和晶界，為涂層與基體之間的元素互擴散提供大量的擴散通道[10,15,37]。因此，可以將噴丸處理后形成的殘余壓應力區視為納米晶涂層在基體中的延伸部分。結合前面的分析，高溫下基體中的Al會進入到此延伸部分中，形成新的γ'相。同時，殘余壓應力的存在會誘發合金表面下方的再結晶[13,38]，隨著氧化過程的進行，再結晶晶粒不斷長大，γ'相也不斷長大并向基體內部延伸，見圖6b~d。

3.3 涂層內部微觀組織演變

圖7是20和100 cyc后2種納米晶涂層整個涂層的截面微觀組織。依據上述討論可以將2種納米晶涂層劃分為不同的區域，其中在不同區域內γ相的EDS成分分析結果見表2，為方便比較，只給出Al元素的質量分數和原子分數。其結果表明，γ相中的Al不會隨著氧化過程的持續進行而被完全消耗掉。前面提到，氧化初期納米晶涂層中Al向外擴散的速率很快，因此氧化膜下方很快形成貧Al區，即氧化膜下面的γ相區域。隨著Al2O3膜的持續形成，γ相區域持續擴大，因此合金中Al的擴散較于氧化過程相對緩慢[39]。Durham等[39]的研究指出，兩相合金的相溶解情況與其中富含更活潑的溶質元素的沉淀相在基體相中的分布、溶解度、尺寸等因素有關。對于拋光基體表面的納米晶涂層，除了涂層中的Al向外擴散形成Al2O3外，基體中的Al也會向涂層中擴散，在涂層內部靠近基體/涂層界面處形成γ'相聚集區域(圖7a和c)。而對于噴丸基體表面的納米晶涂層，若將噴丸處理后形成的殘余壓應力區視為納米晶涂層在基體中的延伸部分，即γ'相聚集區域存在于應力影響區中，由于涂層中Al不斷被消耗，而基體中的Al無法直接補充到涂層內部，γ'相聚集區域不會在涂層內部靠近基體/涂層界面處形成(圖7b和d)。因此，相較于噴丸基體表面的納米晶涂層，拋光基體表面的納米晶涂層內部γ + γ'區域中的Al相對于γ相有更高的質量濃度差，濃度梯度更大。根據表2中的結果可知，在納米晶涂層/氧化膜界面附近，拋光基體表面的納米晶涂層的γ相中的Al含量更高，也表明γ'聚集區的存在加速了氧化過程中γ + γ'中γ'相的溶解。圖7的結果也顯示，拋光基體表面的納米晶涂層的γ相區域擴大的程度更大。同時，根據循環氧化動力學結果，在緩慢增重階段，沉積在拋光高溫合金表面的納米晶涂層的氧化速率常數大于沉積在噴丸高溫合金表面的納米晶涂層，即拋光高溫合金表面上納米晶涂層內部的組織變化加速了Al2O3膜在緩慢增重階段的形成，然而這種變化對于納米晶涂層的氧化行為的影響在目前看來仍不夠明顯，還需要進一步的研究。

圖7

圖7   沉積在拋光和噴丸高溫合金表面上的納米晶涂層在1100℃下20和100 cyc后的截面微觀組織

Fig.7   Cross-sectional microstructures of nanocrystalline coatings deposited on polished (a, c) and shot peened (b, d) superalloys after 20 (a, b) and 100 (c, d) cyc at 1100oC

表2   圖7點1~8處Al元素的EDS結果

Table 2  EDS results of Al element at points 1-8 in Fig.7

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4 結論

(1) 利用磁控濺射技術分別在拋光和噴丸處理后的N5高溫合金表面上制備納米晶涂層，2種涂層均由單一的γ/γ'固溶體組成，且在1100℃下展現出優異的抗氧化性能。

(2) 1100℃下2種納米晶涂層循環氧化增重趨勢基本一致，在前20 cyc中，氧化增重較快，20 cyc后，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重分別為0.259和0.282 mg/cm2，2者氧化增重差為0.023 mg/cm2。在20~100 cyc之間，2者進入緩慢增重過程，同時，2種涂層的氧化增重差也在不斷減小，100 cyc后，沉積在拋光、噴丸高溫合金表面的納米晶涂層的氧化增重分別為0.385和0.390 mg/cm2，2者氧化增重差僅為0.005 mg/cm2。

(3) 2種納米晶涂層與基體的界面及界面附近區域的微觀形貌演變有所差異，隨著氧化實驗的進行，在拋光基體/涂層界面處涂層一側γ'相出現并向涂層內部推進，而在噴丸基體/涂層界面處基體一側γ'相不斷長大并向基體內部延伸。