白佳銘1,2,3, 劉建濤1,2, 賈建1,2, 張義文,1,2

粉末高溫合金是先進航空發動機關鍵熱端部件的首選材料[1]，主要應用于發動機渦輪盤。為了更加充分地提高燃料利用率和增加發動機推力，需要進一步提高渦輪進口溫度[2]，從而對粉末高溫合金的承溫能力提出了更高的要求。美國第三代粉末高溫合金的開發目標是承溫能力接近750℃[2]，而目前最先進的第四代粉末高溫合金的開發目標是將承溫能力提高至815℃[3]。提高粉末高溫合金承溫能力的基礎是合金化學成分的調控。不同化學成分體系粉末高溫合金的變形機理存在本質的差異，進而影響了合金的高溫性能。從固體物理角度來講，晶格缺陷與原子之間的鍵合有很大關系。由于5d元素(包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir等) 5d軌道未填滿，作為合金元素加入高溫合金后會引發某些獨有的特性，例如5d元素在γ-Ni基體的擴散能壘變化[4]、堆垛層錯能的變化[5]、原子間或晶界鍵合強度的影響[6]以及具有比4d元素更大的原子半徑等。因此，對于開發第四代粉末高溫合金而言，5d元素的添加將起到關鍵的作用。合金元素Hf作為微量元素添加時具有有益的效果[7]；W元素單獨添加后對合金強度和硬度貢獻明顯，但其含量過高會導致塑韌性顯著惡化；關于Ta在高溫合金中的研究大多集中在對其碳化物的相關報道[8~10]、固溶度影響[11]或拓撲密堆(TCP)相析出傾向[12]等方面。而同時添加高W和高Ta的鎳基高溫合金相對較少，因為大多數鑄造和變形合金需要考慮凝固宏觀偏析和變形工藝的可操作性。相比之下，粉末冶金工藝制備的高溫合金理論上可以進一步增加W和Ta的上限。

另一方面，最近有研究[13,14]表明，以微孿晶為主的變形會提高蠕變速率，降低蠕變抗力。傳統理論認為，降低層錯能，形成形變層錯或微孿晶能有效降低位錯交滑移和攀移的概率，提高蠕變性能[15]。然而，在中高溫、高應力狀態下，由于層錯能較低引起的微孿晶變形成為蠕變的主要變形模式[16,17]，這時需要對抑制微孿生行為引起重視，因為位錯以任何形式進行滑移都將造成合金發生塑性變形。目前，高溫合金中微孿晶的形成機制已有一些普遍認可的理論，在不同合金體系的合金中，微孿晶的形成過程可能不同。例如，在單晶高溫合金CMSX-4中發現a / 3<112>超位錯剪切γ′相形成超點陣內稟層錯(SISF)后可以演變為微孿晶[18]。a / 3<112>位錯剪切γ′相會形成沒有高能Al—Al鍵的SISF，該層錯通常認為是低能的。然而，在粉末高溫合金的成分體系中，越來越多的證據表明a / 6<112> Shockley不全位錯是微孿晶的前身，單個a / 6<112> Shockley位錯在相鄰{111}面發生連續剪切是微孿晶增厚的機制[19]。當a / 6<112> Shockley位錯剪切γ′相時，會引入高能Al—Al鍵，形成復雜層錯(CSF)。2個相同Burgers矢量的a / 6<112> Shockley位錯在γ′相內相鄰{111}面剪切后會形成2層CSF，層錯結構類似“超點陣外稟層錯(SESF)”[20]。Kovarik等[19]認為通過短程擴散實現原子重新排序(reodering)消除Al—Al鍵，恢復L12結構，使CSF轉變為SESF。此外，1962年，Suzuki[21]已間接證明了層錯處會發生溶質原子的偏聚，該現象被稱為Suzuki偏聚，其在熱力學上是自發的過程。近年來，隨著表征技術的發展，已經可以通過高分辨高角環形暗場(HAADF) Z (原子序數)襯度成像、高空間分辨能量色散X射線譜儀(EDS)、三維原子探針(3DAP)等技術直接觀察到層錯上的Suzuki偏聚，在高溫合金和粉末高溫合金中也有部分報道。通常認為，Suzuki偏聚可以作為一種位錯運動和層錯增厚的阻力[22]。然而，并沒有證據直接證實這種強化機制與不同溶質元素偏聚的作用有關。

為突破第四代粉末高溫合金成分設計的研制瓶頸，本課題組[23]根據前期研究工作結果，成功開發出承溫能力遠超前幾代次的高W高Ta型粉末高溫合金GNPM01。該合金在815℃、1000 h的持久強度超過400 MPa，比第三代粉末高溫合金FGH4098提高160 MPa，600 MPa、1000 h條件下承溫比FGH4098提高40℃。基于此，本工作利用球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和原子級EDS，研究了GNPM01合金在中溫和中高溫蠕變過程中的變形機制以及基于W、Ta調控后新的強化機制，為粉末高溫合金的蠕變機制研究和下一代合金成分的設計提供數據和理論支持。

1 實驗方法

高W高Ta型鎳基粉末高溫合金GNPM01的名義成分列于表1，同時也列出了典型的第二代粉末高溫合金FGH4096和第三代粉末高溫合金FGH4098的化學成分[24]作為比較。GNPM01合金的制備工藝包括等離子旋轉電極法(PREP)制備合金粉末、熱等靜壓(HIP)成形和標準熱處理(固溶處理+兩級時效)。其中，PREP制備的合金粉末粒度控制在50~150 μm，HIP采用1200℃、120 MPa、4 h工藝參數壓實，標準熱處理后試樣的平均晶粒尺寸為20~40 μm。力學性能測試參照GBT 2039—2012 《金屬材料單軸拉伸蠕變試驗方法》執行，蠕變實驗條件為650℃、1100 MPa，750℃、700 MPa，815℃、460 MPa。顯微組織觀察采用配備Symmetry S2電子背散射衍射(EBSD)探頭的JSM-7200F場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，操作電壓為20 kV，EBSD掃描步長為0.2 μm。蠕變斷裂后，與應力軸傾斜45°切取透射電鏡(TEM)箔片，通過傳統的機械減薄至50 μm后，沖剪成直徑為3 mm的圓片，隨后在10%HClO4 + 90%C?H?OH (體積分數)溶液中進行最終電解減薄，操作參數為-30℃、80 mA。使用Talos F200X的掃描透射電子顯微鏡(STEM)，利用環形明場(ABF)、低角環形暗場(LAADF)和HAADF對試樣組織的亞結構進行觀察，使用其配備的EDS對元素分布進行分析，操作電壓為200 kV；采用Themis Z的AC-STEM對重點樣品進行HAADF成像和原子級EDS表征，操作電壓為300 kV。若觀察對象是在{111}面上的層錯，則多選擇電子束方向(BD)平行于<110>或<001>晶帶軸方向進行觀察。其中沿<110>晶帶軸可以觀察到這些層錯的“側立視角”(edge-on view)，即平行于層錯面的觀察視角；而沿<001>晶帶軸可以觀察到層錯與電子束傾斜產生的明暗襯度“條紋”。

表1   GNPM01、FGH4098[24]和FGH4096[24]合金的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of GNPM01, FGH4098[24], and FGH4096[24] alloys

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2 實驗結果

2.1 標準熱處理態顯微組織特征

初始顯微組織的狀態會對合金的蠕變性能產生重要的影響。GNPM01合金通過標準熱處理后，得到了較為均勻的晶粒組織和雙峰分布的γ′強化相(平均等效粒徑約為300 nm的二次γ′相和小于50 nm的三次γ′相)，如圖1a所示。為了進行比較，同樣給出了標準熱處理后的第三代粉末高溫合金FGH4098的顯微組織，如圖1b所示。2種合金初始組織的晶粒尺寸、γ′相分布和粒徑基本相同，這保證了在蠕變實驗前顯微組織的一致性。

圖1

圖1   標準熱處理態GNPM01和FGH4098合金的晶界及γ′相形貌

Fig.1   Grain boundaries and γ′ phase morphologies (insets) of GNPM01 (a) and FGH4098 (b) alloys after standard heat treatment (SHT) (Black lines indicate the high-angle grain boundaries, red lines indicate the annealing twin boundaries)

EBSD分析表明，在標準熱處理態組織中，GNPM01合金中的退火孿晶界占比明顯低于FGH4098合金。由圖2a的統計結果可以看出，GNPM01合金組織中相鄰晶粒60°取向差角占比約為22.0%，而FGH4098合金達到35.7%。Yuan等[25]研究表明，降低合金γ基體的層錯能是提高退火孿晶密度的本質原因，而體積分數較低的MC型碳化物阻礙前端Shockley位錯[26]從而抑制退火孿晶的生長是次要原因。通過JMatPro計算得到GNPM01和FGH4098室溫下γ基體層錯能分別為41.9和12.4 mJ/m2，證實FGH4098基體層錯能更低。GNPM01合金中W和Ta添加量較高，相對于FGH4098增加了Nb并降低了Cr和Co。從圖2b和c可以看出，GNPM01合金中W和Ta在γ相和γ′相的含量都遠高于FGH4098合金，并且γ′相中的Cr含量也明顯降低。

圖2

圖2   標準熱處理態GNPM01和FGH4098合金中取向差角的分布及γ和γ′相中的溶質原子濃度

Fig.2   Distributions of misorientation angle (a), concentrations of solute atoms in γ (b) and γ′ (c) phases in GNPM01 and FGH4098 alloys after SHT

2.2 持久強度和承溫能力

通過Larson-Miller參數(LMP)曲線可以清晰地比較GNPM01合金與FGH4096和FGH4098合金的持久強度及承溫能力差異。LMP由下式得到[27]：

式中，$?$為溫度，℃；tr為斷裂壽命，h。

利用Larson-Miller關系對FGH4096、FGH4098和GNPM01合金持久強度外推的結果如圖3所示。可以看出，GNPM01表現出優異的持久強度和承溫能力。在600 MPa、1000 h的條件要求下，GNPM01相對于FGH4096和FGH4098的承溫能力分別提高約65和40℃；在815℃、1000 h的條件要求下，GNPM01持久強度比FGH4098提高約160 MPa。

圖3

圖3   利用Larson-Miller關系對FGH4096、FGH4098和GNPM01合金持久強度外推的結果

Fig.3   Extrapolations of creep rupture strength of FGH4096, FGH4098, and GNPM01 alloys using Larson-Miller relationship

2.3 不同條件下GNPM01合金的蠕變性能

為更加詳細地比較合金的蠕變性能，圖4給出了FGH4098和GNPM01合金在3個典型條件下的蠕變應變-蠕變時間曲線和蠕變應變速率-蠕變時間曲線。Dyson和McLean[28]指出，沉淀強化型合金的蠕變曲線與傳統純金屬有本質差異。在純金屬和簡單合金中，通常有一個相對較短的初始蠕變速率下降階段(蠕變Ⅰ階段)，一般認為該階段是位錯的積累造成的材料硬化；有一個由于合金內部損傷(如孔洞和裂紋的形核和生長)而導致蠕變速率短期急劇增加的階段(蠕變Ⅲ階段)；而大部分的蠕變壽命是由一個恒定的或穩定的靜態蠕變速率控制(蠕變Ⅱ階段)，一般認為該階段具有動態穩定的位錯亞結構。然而對于粉末高溫合金，在經歷一個極短的Ⅰ階段后，蠕變速率將逐漸緩慢增加。該過程伴隨位錯密度的增加，而不是穩態蠕變中動態穩定的位錯亞結構。因此，除了孔洞，還有其他內部因素控制材料損傷，尤其是蠕變應變較低的情況下。由圖4可以看出，FGH4098和GNPM01合金的蠕變應變曲線和蠕變速率曲線符合上述特點，即不明顯的蠕變Ⅰ階段和蠕變速率緩慢增加至斷裂階段。圖4a、c和e對比了FGH4098和GNPM01合金在650、750和815℃下典型蠕變條件的蠕變應變曲線。由于性能差異過大，為獲得相似的蠕變壽命，減少時間變量的影響，在650和750℃時對GNPM01合金施加了更高的應力。結果表明，GNPM01合金的蠕變性能遠優于FGH4098合金，無論是在更低的應力還是相同應力下，FGH4098合金的蠕變變形均更容易產生；在815℃施加相同應力時，GNPM01比FGH4098合金蠕變壽命提高了約450%。由于蠕變應變是連續變化的過程，通常以最小蠕變應變速率反應高溫合金蠕變初期的抗變形能力。由圖4b和d可以看出，在650和750℃時施加更高應力時，GNPM01合金的最小蠕變應變速率仍然遠低于FGH4098合金，在815℃、460 MPa相同的條件下GNPM01合金的最小蠕變應變速率比FGH4098合金降低約1個數量級(圖4f)。

圖4

圖4   GNPM01與FGH4098合金不同條件下的蠕變應變-蠕變時間曲線和蠕變應變速率-蠕變時間曲線

Fig.4   Creep strain and time curves (a, c, e) and creep strain rate and time curves (b, d, f) of GNPM01 and FGH4098 alloys under 650oC (a, b), 750oC (c, d), and 815oC (e, f)

2.4 650℃蠕變斷裂后的位錯結構

采用TEM-BF、HRTEM、STEM-HAADF等成像技術來確定蠕變后FGH4098和GNPM01合金位錯結構和主要變形機制。如圖5a和b所示，在FGH4098和GNPM01合金的650℃蠕變斷裂后的亞結構中發現了高密度的微孿晶。通常認為[16,29]，在如此高的施加應力下，微孿生是合金蠕變變形的主要機制。根據報道[30,31]和本課題組[5,32]前期的研究，微孿晶可以在拉伸變形或蠕變過程中產生，擴展的外稟層錯是微孿晶的前身，而外稟層錯是由{111}滑移面上連續[5]或間隔[32]的a / 6<$\overline{\mathrm{2}}$11> Shockley不全位錯剪切，在γ′相內形成CSF，最終極有可能通過短程擴散重新排序和進一步增厚形成SESF和微孿晶。基于Kim[33]開發的幾何相分析腳本(Geometric Phase Analysis Ver 1.0)，對HAADF高分辨圖像進行快速Fourier變換后，在雙 g 矢量確定的情況下對層錯附近進行應力分布分析。圖5c中捕捉到γ′相內2層類“SESF”右側被1個a / 6<$\overline{\mathrm{2}}$11> Shockley不全位錯剪切形成了3層微孿晶，幾何相分析證實了層錯處的應力分布變化和位錯剪切增厚的位置(圖5c中箭頭所示)。最近的理論[14]認為，以孿生為主的變形會增加合金的蠕變速率，而抑制擴展層錯的開動或減緩孿晶增厚是抵抗變形的有效手段。如圖5d所示，在650℃、980 MPa條件下，FGH4098蠕變形成的微孿晶厚度可達約4 nm (10~20個原子層)。相比之下，GNPM01合金中觀察到更多的擴展外稟層錯和極少數厚度僅有4個原子層厚度的微孿晶(圖5e)。TEM觀察過程中的電子衍射結果也可以證明GNPM01合金中更多以擴展層錯和更薄的微孿晶為主。例如，FGH4098合金中很容易在電子束方向平行于<110>晶帶軸時獲得較強的孿晶衍射斑點，而GNPM01合金則更多地觀察到層錯造成的衍射“芒線”，或需要電子束輕微地傾轉偏離<011>晶帶軸才能獲得厚度較“薄”的孿晶斑點(圖5b中插圖)。

圖5

圖5   FGH4098和GNPM01合金在650℃、980 MPa蠕變斷裂后的位錯亞結構

Fig.5   Dislocation substructures of FGH4098 and GNPM01 alloys after creep rupture at 650oC and 980 MPa

(a) TEM bright field (TEM-BF) image and SAED pattern (inset) of FGH4098 alloy (MT—microtwin, BD—beam direction)

(b) TEM-BF image and SAED pattern (inset) of GNPM01 alloy

(c) high-angle annular dark field (HAADF) image of GNPM01 alloy (left) and geometric phase analysis (right) (Superlattice extrinsic stacking fault (SESF)-like fault (two-layer complex layer faults (CSF)) was thickened by a Shockley to form three-layer microtwins, as indicated by the arrow)

(d) HRTEM image of MTs in FGH4098 alloy

(e) HAADF image of MTs in GNPM01 alloy

圖6為FGH4098合金在650℃、980 MPa蠕變斷裂后微孿晶附近元素的EDS面分布圖。STEM-LAADF獲得了微孿晶和γ′相較為明顯的襯度圖像，從圖6a可以觀察到3個相同{111}滑移面的微孿晶切過γ基體和γ′相，在整個晶粒內部延伸。使用STEM-HAADF的Z襯度成像可以明顯清晰地觀察到微孿晶上出現明亮的襯度(圖6b)，證明此處存在重元素的富集。EDS分析證實沿微孿晶發現Co、Cr和Mo的偏聚。類似的，GNPM01合金中4個原子層厚度的微孿晶上也出現了Co和Cr的偏聚，如圖7所示。有研究[34]表明，先導Shockley位錯附近發現具有Cr、Co和Mo的Cottrell氣團，這在一定程度上說明Co、Cr和Mo的偏聚可以通過降低CSF能來減小Shockley位錯剪切γ′相所需的臨界應力。顯然，GNPM01合金在650℃蠕變過程中將這種連續剪切發生的速率極大降低，因此微孿晶未發生明顯的增厚現象。

圖6

圖6   650℃、980 MPa蠕變斷裂后FGH4098合金中微孿晶附近的STEM-LAADF像、STEM-HAADF像及EDS元素面分布圖

Fig.6   STEM low-angle annular dark field (LAADF) image (a), and STEM-HAADF image and corresponding element EDS mapping (b) along MTs in FGH4098 alloy after creep rupture at 650oC and 980 MPa

圖7

圖7   650℃、1100 MPa蠕變斷裂后GNPM01合金中微孿晶處STEM-HAADF像及EDS元素面分布圖

Fig.7   STEM-HAADF image and corresponding element EDS maps along microtwins in GNPM01 alloy after creep rupture at 650oC and 1100 MPa

2.5 750℃蠕變斷裂后的位錯結構

FGH4098和GNPM01合金在750℃蠕變斷裂后的亞結構的TEM-BF像如圖8所示。由于施加的應力達到650和700 MPa，微孿生變形依然占據主導。在相近的斷裂壽命下，FGH4098和GNPM01合金變形組織中微孿晶的厚度仍然存在顯著差異。FGH4098合金中蠕變微孿晶最厚可達40 nm，而GNPM01合金中微孿晶厚度僅2~10 nm。一旦微孿生機制被激活，溫度和時間輔助的擴散將成為微孿晶增厚的必要條件。在該蠕變條件下，GNPM01合金蠕變斷裂壽命比FGH4098合金長約100 h，但FGH4098蠕變塑性總應變量達到15%以上，而GNPM01還未達到5%，這表明FGH4098微孿晶增厚的動力學明顯更快，蠕變變形更容易進行。

圖8

圖8   FGH4098和GNPM01合金在750℃蠕變斷裂后側立的微孿晶的TEM-BF像(BD//<011>晶帶軸)

Fig.8   TEM-BF images of the edge-on view of the deformed microtwin in FGH4098 alloy after creep rupture at 750oC and 650 MPa (a), and GNPM01 alloy after creep rupture at 750oC and 700 MPa (b) (Obtained by BD//<011> zone axis. Insets show the TEM-DF images of the microtwins)

2.6 815℃蠕變斷裂后的位錯結構

在第四代粉末高溫合金渦輪盤的目標服役溫度815℃下，施加相同應力直至斷裂，FGH4098和GNPM01合金蠕變變形機制產生了細微的差異。圖9給出了FGH4098和GNPM01合金在815℃、460 MPa蠕變斷裂后在電子束平行于[001]和[011]帶軸的STEM-ABF和HAADF像。沿[001]帶軸可以觀察到與電子束傾斜的層錯襯度條紋，而沿[011]帶軸可以觀察到“側立”(the edge-on view)的層錯和微孿晶。由圖9a可以看出，FGH4098合金的變形亞結構中除了大量的單個基體全位錯的攀移外，還存在2種類型的形變結構，即γ′相內孤立的超點陣層錯(isolated superlattice stacking faults)和微孿晶。[011]帶軸的觀察也證實，該蠕變條件下FGH4098合金仍然頻繁地發生微孿晶剪切。而GNPM01合金中單個全位錯攀移的密度明顯降低，a / 2<110>位錯在γ/γ′兩相界面分解后的不全位錯切割γ′相形成超點陣層錯，且被限制在γ′相的內部，幾乎沒有擴展到基體內(圖9b)。這意味著孤立的超點陣層錯代替微孿晶成為主要機制，以孿生為主的變形被顯著抑制。圖9c中HAADF的Z襯度像顯示，FGH4098中孤立的超點陣層錯的明暗襯度與微孿晶相似，經鑒定仍然是Cr、Co和Mo的偏聚，而從圖9d可以明顯觀察到GNPM01合金中孤立的超點陣層錯具有明亮的襯度，這表明層錯處存在重元素的富集。圖10中較低倍數下的EDS結果證實，沿GNPM01合金中孤立的超點陣層錯處檢測到了W、Ta、Nb、Co、Ti的Suzuki偏聚。

圖9

圖9   815℃、460 MPa蠕變斷裂后FGH4098和GNPM01合金變形組織的位錯亞結構

Fig.9   STEM-annular bright field (ABF) images of dislocation substructures close to [001] zone axis (a, b) and STEM-HAADF images of dislocation substructures close to [011] zone axis (c, d) in FGH4098 (a, c) and GNPM01 (b, d) alloys after creep rupture at 815oC and 460 MPa (Inset in Fig.9c shows the thickness of the microtwin in FGH4098 alloy. SSF—superlattice stacking fault)

圖10

圖10   815℃、460 MPa蠕變斷裂后GNPM01合金中孤立的超點陣層錯處的STEM-HAADF像及EDS分析

Fig.10   STEM-HAADF image of isolated superlattice stacking fault in GNPM01 alloy after creep rupture at 815oC and 460 MPa (a), and corresponding EDS maps (b) and EDS line scaning (c)

3 分析討論

3.1 微孿晶的開動和增厚條件

通過不同條件下的蠕變實驗可以看出，微孿生機制是否開動和進一步增厚，與溫度和應力關系密切，但更重要的是合金本身的化學成分。由于a / 6<112> Shockley位錯剪切γ′相將形成高能CSF，需要極大的臨界分切應力。因此在接近屈服強度的極高載荷下，FGH4098和GNPM01合金都發生了以微孿生為主的塑性變形。然而在相近的斷裂時間下，GNPM01合金顯著限制了微孿晶的進一步增厚。為進一步理解微孿晶結構中的偏聚效應，通過AC-STEM對微孿晶附近進行原子級別的EDS表征。如圖11所示，在FGH4098和GNPM01合金中γ′相內的微孿晶結構都失去了L12有序排列，大量Cr、Co和Mo元素富集在微孿晶上，促使其“γ相化”(化學無序的fcc結構)[14]。被“γ相化”的微孿晶通過Cr、Co和Mo的短程或長程擴散消除γ′相內由于位錯引入的高能的最近鄰Al—Al鍵，這使得微孿晶兩端的Shockley位錯以更低的能量剪切γ′相而不需要發生重新排序。因此，溶質原子Cr、Co和Mo的擴散速率和偏聚量越高，微孿晶越容易形成和增厚。由于GNPM01合金中添加了高含量的W和Ta，這2種元素優先分配進入γ′相。W和Ta元素都具有較低的擴散速率，當形成包含Ta—W鍵、Ta—Ta鍵、W—W鍵的CSF時，將有利于阻礙Cr、Co和Mo以Cottrell氣團的形式隨Shockley位錯切入γ′相或向γ′相內擴散[34]。另外，即使是在高應力條件下，GNPM01合金仍能減弱微孿晶剪切的概率，W和Ta代替Al形成的“Al—Al”鍵，具有更高的CSF能[35]，增加γ′相內Shockley位錯剪切的應力，從而提高擴展層錯和微孿晶形成和增厚的閾值。

圖11

圖11   FGH4098和GNPM01合金中微孿晶上具有原子占位信息的STEM-HAADF像及高分辨EDS元素面分布圖

Fig.11   HAADF images and high-resolution EDS mappings with atomic occupancy information around the microtwins in FGH4098 (a) and GNPM01 (b) alloys

3.2 超點陣層錯的Suzuki偏聚及微區相變(LTP)

在815℃、460 MPa蠕變變形后，FGH4098合金和GNPM01合金都存在大量孤立的超點陣層錯，差異在于GNPM01合金中沒有發現微孿晶。由圖10已經確定了GNPM01合金中孤立的超點陣層錯上W、Ta、Co、Nb的Suzuki偏聚，偏聚元素類型不同于微孿晶，但由于空間分辨率不夠，未能確定其層錯類型及原子占位信息。因此，利用AC-STEM做了進一步觀察，確定了FGH4098和GNPM01合金中這些孤立的超點陣層錯均是由2層CSF構成的“類SESF”(通過判斷先導位錯的Burgers矢量確定)。首先確定了FGH4098合金中孤立的SESF的原子占位和Suzuki偏聚情況，圖12a可以看出沿層錯區出現了較亮的襯度，垂直于層錯面對襯度強度進行線掃描獲得line 1。圖12b中襯度強度的line 1掃描結果表明，在層錯和層錯附近約5個原子層襯度強度較強。沿層錯面[$\overline{\mathrm{1}}$1$\overline{\mathrm{1}}$]面進行襯度強度線掃描獲得了line 2，襯度強度起伏表明SESF位置原子占位為無序狀態。圖12c中原子級EDS元素面分布圖證實，FGH4098合金中孤立的SESF有很強的Cr、Co、Mo的Suzuki偏聚，與微孿晶的偏聚情況相同，層錯處發生LTP，相變類型為“類γ相化”的無序相變。

圖12

圖12   FGH4098合金中孤立超點陣外稟層錯(SESF)的STEM-HAADF像、相應位置的襯度強度分布及原子級別EDS元素面分布圖

Fig.12   STEM-HAADF image of isolated SESF in FGH4098 alloy (a), contract intensity line scans (b), and disordered elements segregate at stacking faults and the corresponding atomic-level EDS mapping (c)

GNPM01合金中孤立的SESF如圖13a所示。與FGH4098合金中孤立的SESF處Cr、Co和Mo的無序Suzuki偏聚(圖12)不同，STEM-HAADF的Z襯度圖像中觀察到GNPM01合金中偏聚原子沿SESF出現有序的排列。在圖13b中垂直于層錯面進行襯度的強度檢測(line 1)中發現了SESF附近約5個原子層出現襯度強度峰值；沿層錯面[1$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}$]面檢測到原子位的襯度強度交替的變化(line 2)，表明層錯處偏聚原子存在較強的有序占位。圖13c中原子級的EDS面分布圖可以清晰地看出(沿(001)面觀察)，溶質原子W、Ta、Nb等占據Al亞點陣，Co占據Ni亞點陣，證實hcp結構的層錯區發生了LTP，形成了原子尺度有序的D024結構的η相[(Ni, Co)3(Ti, Nb, Ta, W)][14]。通常認為，超點陣層錯處發生LTP將限制先導Shockley位錯進一步剪切基體，位錯的運動被有效地限制在γ'相內，從而提高蠕變強度[13]。由于LTP區極強的有序性以及W和Ta元素較低的擴散速率，一旦SESF形成富含W和Ta的“η相”層錯結構，層錯本身將難以繼續在{111}面發生連續的剪切，因此將不會進一步增厚形成富含Cr、Co和Mo無序結構的微孿晶。

圖13

圖13   GNPM01合金中孤立SESF的STEM-HAADF像、相應位置的襯度強度分布及原子級別EDS元素面分布圖

Fig.13   STEM-HAADF image of isolated SESF in GNPM01 alloy (a), local enlarged HAADF image in Fig.13a and contract intensity line scans (b), and ordered heavy elements segregate at stacking faults and the corresponding atomic-level EDS mapping (c)

3.3 新一代高W高Ta型粉末高溫合金設計思路

根據研究的結果和分析可知，抑制微孿晶的形成或增厚可以顯著提高合金的蠕變抗力。除了應力和溫度這2個外界因素，微孿生開動和增厚的關鍵在于Cr、Co和Mo的偏聚。先導位錯附近的Cr、Co和Mo通過短程擴散偏聚在缺陷位置，使a / 6<112>Shockley位錯剪切γ′相不會產生高能Al—Al鍵，形成了“偽”CSF，因此孿生更容易開動。Cr、Co和Mo在層錯和微孿晶處的偏聚甚至不需要熱激活，在室溫下就可以完成[5,36]。因此，阻礙微孿生變形的方案有3種：(1) 適當提高γ基體和γ′相的層錯能；(2) 減緩Cr、Co和Mo在界面的偏聚動力學勢壘；(3) 在超點陣層錯處發生LTP。根據本課題組前期的研究結果，Ta添加能顯著提高合金的強度[32]和抗蠕變性能[17]，但添加過量時會提高合金中Cr、Co和Mo向界面偏聚的傾向，包括在晶界[5]、退火孿晶界[17]及微孿晶界附近。因此，對于高W高Ta的GNPM01合金，在保證Ta和W對γ′相的強化和形成有序的層錯結構的前提下，適當降低了Cr、Co和Mo的含量。W和Ta一方面能提高γ′相內的CSF能[37]，另一方面具有較低的擴散速率，從而在高溫下有利于減緩無序化溶質原子向層錯偏聚，保證了該合金在815℃目標使用溫度下仍然具有較好的蠕變性能。綜上，建議下一代粉末高溫合金成分開發時應考慮提高Ta和W含量，適當調控Nb/Ti比，降低Co、Cr、Mo無序化偏聚元素含量。

4 結論

(1) GNPM01合金具有優異的承溫能力和抗蠕變變形能力，在600 MPa、1000 h的條件下，GNPM01合金的承溫能力相對于FGH4096和FGH4098合金分別提高65和40℃；在815℃、1000 h的條件下，GNPM01合金持久強度比FGH4098合金提高約160 MPa。在815℃、460 MPa下，GNPM01合金最小蠕變速率比FGH4098合金降低約1個數量級。

(2) 以微孿生為主的變形機制降低蠕變性能的原因是Cr、Co和Mo等基體元素偏聚到層錯和微孿晶上，導致γ′相內微孿晶結構的無序化(L12→fcc)，Shockley不全位錯進一步剪切將不會形成高能的最近鄰Al—Al鍵，沿{111}面的連續剪切開動將變得容易，形變微孿晶持續增厚和擴展導致合金軟化。

(3) GNPM01合金能抵抗以孿生為主的蠕變，其主要原因是提高了微孿晶開動和增厚的熱力學和動力學閾值，富含W、Ta和Nb的Suzuki偏聚降低了“偽”CSF剪切的概率，并在815℃下形成了富含W和Ta等元素有序占位的層錯相變。