有機物是含碳化合物或碳氫化合物及其常見衍生物的總稱。有機化合物除含碳元素外，還可能含有氫、氧、氮、氯、磷和硫等元素。在濕法鋅冶煉中，溶液有機物脫除是長期困擾企業高質量發展的一個關鍵問題，當含有高濃度有機物的溶液進入到電積系統后，電積系統表現出電流效率波動大、陽極溶解快、析出鋅片時間長、含鉛高、析出鋅板面大面積或局部發黑、粗糙而且變脆、析出鋅質量容易受溫度影響[1]。另外，在鈷鎳和稀土工業生產中，萃取劑的回收和溶液除油也備受關注。

1.   硫酸鋅溶液有機物組成分析

在鋅冶煉過程，有機物來源根據用途和性質來分主要有兩大類：冶煉過程中的各種添加劑和萃取工藝中的油（萃取劑）。

鋅冶煉過程中添加劑有浮選藥劑、浸出添加劑（如木質素等）、絮凝劑（如聚丙烯酰胺等）、除鈷劑、萃取劑（如260#磺化煤油、N235、P204等）、電解添加劑（如骨膠等）、火法生產的中和劑中的有機物[1]。

作為衡量溶液中有機物的判斷方法，油分作為一個衡量指標被廣泛應用于萃取冶金中。油分又稱含油量，是指水中礦物性和動、植物性油的含量。其測定方法一般是用四氯化碳或乙醚等萃取試樣中的油，然后用重量法或非分散紅外法測定。因此，確切的說水中油分是指被四氯化碳或乙醚等萃取試樣中的油，并在實驗過程中不會揮發的所有物質，在國標“水質石油類和動植物油的測定紅外光度法”(GB /T16488—1996)中包括了紅外分光光度法和非分散紅外光度法兩種[2]。按照這個分析方法，采取萃取冶金的企業控制標準一般要求溶液含油量≤5×10−6。其他冶煉生產企業作為參考標準，或者將溶液COD、BOD作為衡量有機物含量的標準，從實際應用來看，將該方法應用于鋅冶煉過程監控有機物含量過于粗放，后逐漸被以測量溶液總有機碳（TOC）的方法替代。

2.   萃余液除油技術

萃取冶金是鋅冶煉當中的綜合回收稀貴金屬的重要組成部分。萃取的實際操作中，一方面由于萃取劑一般價值較高特別是對于普通金屬萃取冶金，萃余液（水相）夾帶的有機相需要分離回收；另一方面，防止有機相本身和被萃入有機相的雜質又被夾帶回到已提純的水相，造成對產品的污染，影響產品質量。溶劑萃取過程中，水相中的油一般有四種存在形態：懸浮油、分散油、乳化油和溶解油[3]。根據溶液中有機物存在形態，目前采取的脫除和回收方法主要有以下幾種技術。

2.1   超聲波除油技術

超聲波除油技術是較早應用于濕法冶金工業生產中的除油方法之一，該方法針對溶液中油的存在形態不同、物理性質不同，采取斜板隔油、超聲波破乳、氣浮、纖維球過濾4部分組合，逐級處理，達到水相除油、有機相回收利用的目的。其中核心是超聲波破乳[4-5]。

從實際生產來看超聲波除油效果并不理想，主要是因為如果不能準確控制超聲波振動頻率范圍，反而會使有機相乳化加劇[3]。此外，各企業生產工藝與管理方式的差異導致超聲波除油效果存在較大差異，因而超聲波除油技術逐漸被其他技術所替代。

2.2   樹脂除油技術

目前，針對除油的樹脂種類較多，應用較為成功的如上海西恩公司CN-01樹脂。CN-01是乙烯基-丙烯氰共聚物的凝膠型樹脂，樹脂單體顆粒具有化學穩定性和滲透穩定性。主要利用油與CN-01樹脂的親水性和疏水性的物理性能來達到除油目標。通過實驗，當溶液含油在1~200 mg/L范圍內，除油后溶液平均油分可達到1~3 mg/L[6-7]。徐偉等[8]對比分析了25種工業常用的大孔吸附樹脂進行除油實驗，結果表明其中4種吸附除油效果相對較好，油含量可去除至約7 mg/L以下，但仍達不到生產要求。中科院過程工程研究所合成了新的吸附樹脂，編號為ORZ-05。ORZ復合吸油材料是以苯乙烯和二乙烯苯共聚物為骨架單體，在致孔劑存在下進行特定功能基懸浮聚合得到。ORZ-05樹脂可將實驗料液的油含量去除至0.5 mg/L，取得較為滿意的結果[8-9]，但樹脂吸附后再生需要使用乙醇蒸餾技術，配套設備多，一次性投資較大，操作技術要求高，存在較大的安全危險性，一定程度上制約了工業應用。

整體而言，樹脂除油具有運行穩定、流程短、操作便捷、樹脂使用周期長、占地小、運行成本低和管理方便等優點，但其一次性投資高，約為傳統除油的1.3倍，運行費用約為傳統除油的75%[10]。

2.3   改性材料吸附除油技術

以纖維材料分子改性為技術核心，主要將腈綸加入特制溶液浸漬后改變材料表面特性而成，經過改性后的纖維具有親油疏水的表面特性。溶液中油顆粒利用水和油在材料微表面潤濕角和表面張力不同，使微小的油顆粒在材料的表面聚合長大后脫離并上浮，從而實現分離目的。該方法使用的設備一般包括快速過濾器，過濾器內填充親水疏油的改性纖維球，出水進入有機相分離回收裝置，由于裝置使用了特殊的結構設計并配合專利技術的表面聚合材料，被吸附在纖維球上的油滴不斷長大，浮力不斷變大，當浮力大于附著力時，油滴與纖維球分離，上浮到集油器中。整個過程無需添加任何藥劑，也不需動力，采用純物理方式完成分離的全過程。從實際應用來看，依靠材料表面特性來達到分離目的，一方面材料易受到溶液中強氧化性破壞而使材料失效，另一方面對于深度除油則效果一般。該設備在銅萃取方面應用較為成功，除油率在85%~98%之間，出口含油質量分數<10×10–6，改性材料吸附除油有著流程短，操作簡單、使用壽命長、易于管理等優點，但纖維球并不對每種油都有良好的效果。該方法主要應用于除油要求不高和溶液成分較為單一的冶煉行業。

2.4   活性炭吸附除油技術

活性炭吸附除油是應用最廣，效果也最明顯的除油方法。其主要依靠活性炭表面存在大量的含氧官能團，如酚羥基、羰基、羧基、內酯基等，具有較強的表面反應性[11]。根據吸附質與吸附劑表面分子間結合力的性質，可將吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附由吸附質與吸附劑分子間引力所引起，吸附熱比較小，結合力較弱，容易脫附。在溶液除油中，吸附指用活性炭吸附處理溶液中有機物，將其中的一種或幾種組分吸附在活性炭表面上，從而使組分分離，涉及的主要是物理吸附。化學吸附則由吸附質與吸附劑間的化學鍵所引起化學反應，吸附熱通常較大，化學吸附通常是不可逆的。在溶液除油中涉及的化學吸附較少。

從實際應用來看，活性炭吸附除油作為除油工藝的最后一道保障，往往在超聲波除油、樹脂除油或者其他除油工藝的最后一級，增加活性炭吸附罐，從而確保出水達到要求。活性炭除油應用簡單，操作方便，但活性炭吸附量有限，吸附飽和后需要更換，產出新的廢物甚至是危險廢物，危廢處理費用較高制約了應用性，在未找到更優的除油技術情況下，活性炭吸附除油仍將被廣泛應用于萃取工業生產當中。

3.   硫酸鋅溶液中TOC脫除技術

從油分的概念可以看出，萃取除油技術僅是脫除鋅冶煉過程有機物的一部分，為更準確地分析硫酸鋅溶液中有機物的含量，引入水體總有機碳（TOC）值作為衡量溶液含有有機物的評判標準。TOC原是指水中所有有機物含碳量的總和，能完全反映水體受有機物污染的嚴重程度。按照一切有機物都是以有機碳組成的概念，水中所有有機物在氧化時，其所釋放出的碳與氧充分結合生成CO2，測定生成的CO2總量是直接測定有機物含量的方法，因此TOC是衡量水中有機污染物程度較好的方法[12-13]。化學需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）是間接測定水中有機物的方法，冶煉過程中常使用氧化劑和還原劑作為生產添加劑，對COD和BOD都會造成干擾，因此TOC是比COD和BOD更能確切表示溶液中有機物含量的綜合指標。

目前，TOC測定方法中的氧化方式有燃燒氧化法和濕式氧化法。燃燒氧化法靈敏度較低而且儀器設備較昂貴，較少應用；濕式氧化法分為加熱氧化法、紫外照射-過硫酸鹽氧化法和—OH自由基氧化法。目前自動在線TOC監測儀以及實驗室用TOC測定儀都是使用這三種氧化方法之一的儀器，雖然三種氧化方法的氧化特性不同，但都是使待測水樣中的所有有機污染物全部轉變成CO2，通過測量生成的CO2量計算水樣中的TOC濃度[12]。

3.1   加壓浸出氧化技術

在加壓浸出鋅冶煉過程中，木質素磺酸鈣（簡稱：木鈣）是鋅氧壓浸出工藝普遍采用的硫分散劑，是酸法造紙木漿的副產品，其粉劑可溶于水，也有直接使用溶液的。官能團為酚式羥基，屬于陰離子型表面活性劑，具有很強的分散能力，一般為4-羥基-3-甲氧基苯的多聚物[1]。王李娟等[14]通過生產驗證，木鈣分為低糖木鈣和高糖木鈣，低糖木鈣氧壓浸出過程中有機物分解率88.2%，高糖木鈣氧壓浸出過程中有機物的分解率79.7%。

加壓浸出是濕法冶金領域的強化冶金過程，為使硫化礦物快速并充分地氧化，提升溶液的溫度并使用催化劑較之增加壓煮器（加壓釜）中的氧分壓更為有效。綜合加壓浸出各種因素，在工作壓力>101 kPa、溫度>100 ℃、有氧化介質（空氣）參與，并有大量鐵、銅離子存在條件下的難溶礦物加壓酸浸，是一種強化的濕法冶金過程[15]。可以看出，在強化浸出硫化礦物過程中，有機物在高溫高酸環境下也被氧化分解，并隨鼓入的氧氣而揮發脫除，一般脫除效率與加壓浸出的溫度和壓力有密切的關系，溫度和壓力越高體系氧化氛圍越強，有機物碳鏈被打斷氧化分解的可能性越大。

3.2   紫外光催化氧化技術

紫外光催化氧化是一種將紫外光輻射(UV)和氧化劑結合使用的方法。在消解過程中，往往需加入氧化劑，如：雙氧水、臭氧、過硫酸鈉、重鉻酸鉀、硝酸等，在這種情況下，紫外光照射具有催化作用[16]。根據以上理論，在生產實驗過程中，首先對含有有機溶液加入雙氧水和過硫酸鈉氧化，使用功率4 W和800 W的紫外線燈分別照射2 h和4 h，靜置2 h后，脫除率分別為12.45%和60.7%。隨著紫外線燈的功率不斷加大，脫除效率也越高。與此同時，升高紫外線燈功率將會增加較高的成本，對于大規模鋅冶煉工業生產來說，加入氧化劑勢必帶入另外試劑，同時重復利用率低，因此該方法對于較小的綜合回收系統更為適合。

3.3   電化學氧化技術

電化學是利用電能轉為化學能的一個能量轉化過程，在陽極和陰極發生氧化和還原反應。在鋅電積生產過程中發現：新液經過鋅電積后，廢液中TOC的含量均有一定程度的下降。通常認為有機物會造成鋅電積有機物燒板。其實，在日常生產過程中，即使沒有發生陰極燒板現象，也可能存在陽極有機物的氧化分解情況。有些企業甚至遇到有機物燒板幾天后系統好轉的情況。Comninellis等人用不同陽極材料對有機污染物的電化學氧化進行了非常深入的研究[17]。研究發現，當用鉑、鈦/氧化銥、鈦/二氧化釕等陽極材料時，反應傾向于電化學轉化過程，脂肪酸會成為最終反應產物，電流效率較低；而當使用鈦/氧化錫為陽極材料時，反應傾向于電化學燃燒過程，二氧化碳會成為最終產物，電流效率較高[18]。

結合電化學氧化技術的發展，其中具有代表性的有LEC催化氧化和LCO催化氧化技術，LEC系統反應過程中直接降解有機物，或是通過反應產生羥基自由基、臭氧等有強氧化性的中間物來降解有機物，LEC系統可分類為直接電化學氧化和間接電化學氧化。在多數情況下，一個完整的LEC系統降解有機物的過程是在直接氧化與間接氧化共同作用下完成的。LEC系統的氧化是指在有催化材料存在的基礎上進行的氧化，通常的應用形式有兩種：一是在LEC系統中投加催化劑形成固定床或流化床；二是將催化材料附于LEC系統表面，形成催化劑。LCO催化氧化技術利用固體催化劑與反應溶液處于不同相，反應在固-液相界面進行的氧化方法，也稱多相催化氧化技術，去除廢水中高穩定性、難降解有機污染物的關鍵技術之一就是該項技術。使用固體催化劑外加臭氧氧化可以改變反應歷程或降低反應活化能，進而實現深度去除有機污染物的目的。

某企業采用LEC催化氧化和LCO催化氧化技術處理高有機硫酸鋅溶液，取2 L溶液加入碳酸鈉調節pH值為2.20，過濾待用。先采用LEC催化裝置進行實驗，調節實驗參數，檢測出液溫度，LEC電催化反應一定時間pH=1.73，檢測終點廢水pH及溫度，取樣約100 mL，取LEC催化2.0 h出水過濾后水樣倒入2 L玻璃柱中，pH=1.69，通入氧化劑，曝氣流量1 L/min，進行LCO催化氧化實驗，反應一定時間，測溶液pH=1.14，LCO實驗出液過濾，得最終實驗溶液，經過處理后的溶液TOC由原液240 mg/L降至77 mg/L，去除率達到68%。該工藝較好的解決了溶液TOC的去除問題，但運行成本較高，制約了技術的應用。

3.4   活性炭吸附技術

活性炭是專門加工的一種炭，一般是將果殼、竹子、煤、木材等隔絕空氣加強熱，以燒去其中有機非碳成分，然后再與空氣反應，使得表面形成發達的微孔結構（活化過程）。由于活化的過程中大量的碳化物表面被點狀侵蝕，活性炭表面形成無數微孔，孔徑在2~50 nm之間，所以活性炭有著巨大的表面積，表面積大約500~1500 m2/g，活性炭的一切應用，幾乎都基于活性炭的這一特性[19]。國內某企業采用不同吸碘值和不同材質的活性炭吸附硫酸鋅溶液中TOC實驗中，溫度60 ℃，活性炭加入量2 g/L，反應時間1 h；不同吸碘值活性炭去除TOC的脫除率分別為17.57%、5.41%、36.49%、47.30%和4.05%，不同材質的活性炭去除TOC的脫除率分別為2.38%、2.38%和0.00%[16]。

利用活性炭吸附脫除硫酸鋅溶液有機物已被眾多鋅冶煉企業所采用，應用范圍也較為廣泛，由于其在水溶液當中具有優良的吸附效果，而被應用到硫酸鋅溶液當中吸附有機物，在實際使用過程中，硫酸鋅溶液是一種高鹽溶液，具有吸附能力的活性炭表面接觸硫酸鋅溶液時，吸附孔隙被硫酸根、鋅離子等含量高的離子優先吸附，而有機分子被吸附可能性則進一步降低，另外企業采購的活性炭材料、比表面積和吸附量的不同而使用效果也存在很大的差異。在未找到合適的脫除有機物的工藝技術前，不可否認，采用活性炭吸附脫除有機物仍將會在未來一段時間內廣泛應用。

此外，吸附脫除TOC的方法中除了活性炭外，采用木屑、改性活性炭材料和其他吸附材料也被廣泛應用[20-22]。

4.   結束語

長期以來，在濕法煉鋅過程中溶液有機物的脫除問題一直制約著企業的發展，通常企業根據自身情況選擇適合自身的處理工藝。通過對比分析多種有機物脫除技術，活性炭吸附法因適應性廣，吸附效果良好，未來一段時間仍將被廣泛應用于工業生產當中。