徐文國1,2, 郝文江3, 李應舉,1, 趙慶彬3, 盧炳聿1,2, 郭和一3, 劉天宇1,2, 馮小輝1, 楊院生,1

1中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心 沈陽 110016

2中國科學技術大學 材料科學與工程學院 沈陽 110016

3中國核電工程有限公司 北京 100840

摘要：研究了微量Al、Ti元素對Inconel 690合金在850~1200℃下氧化行為的影響。結果表明，添加微量Al元素減小了Inconel 690合金在850~1200℃范圍內的氧化增重，提高了合金的抗氧化性能。Al、Ti元素的復合添加提高了Inconel 690合金在850℃下的氧化速率。但在1000和1200℃下，該合金的平均氧化速率和氧化增重又均減小。添加微量Al元素后，晶界處形成的Al2O3顆粒阻礙了Cr3+的擴散，抑制Cr2O3膜的生長并減少合金內部孔洞的數量，從而提高氧化膜與基體的結合力，降低合金的氧化速率。當Al和Ti元素復合添加時，Ti4+在Cr2O3膜中作為高價離子摻雜，促進陽離子向外擴散，加快合金的氧化，導致合金在低溫下的抗氧化性能略有下降。但Ti在氧化過程中傾向于向Cr2O3膜的表層偏聚，形成了不易揮發的富Ti氧化層，抑制高溫下Cr2O3的揮發和剝落，提高合金在1000和1200℃下的抗氧化性能。

關鍵詞： Inconel 690合金; 高溫氧化; 微量元素; 擴散; 氧化膜剝落

Inconel 690合金作為一種高Cr含量的鎳基合金，其在高溫下可以形成保護性Cr2O3氧化膜以阻止O元素與合金元素的擴散，因而具有優異的抗高溫氧化和抗腐蝕性能[1~5]，是重要的核用金屬材料。但是當溫度高于1000℃時，氧化膜快速生長所造成的開裂與剝落以及Cr2O3在高溫高氧壓條件下的揮發會導致Cr2O3膜的抗氧化性能急劇惡化[6~10]。因此，提高Cr2O3膜的抗剝落能力和抗揮發能力是提高Inconel 690合金在高溫下(> 1000℃)抗氧化能力的關鍵。

研究[11~14]表明，微量活性元素(Al、Ti、Zr、Si、Y等)的添加可以改善氧化膜黏附性，從而提高合金的抗氧化性能。Al、Ti、Zr等活性元素的加入可以抑制Co-Cr-W合金中Cr3+向外的縱向擴散，使Cr2O3膜的黏附性和平整性提高[12]。第一性原理計算證明了Al元素的添加可以提高基體與Cr2O3膜層之間的界面結合力[15,16]。目前普遍認為Ti元素對Cr2O3膜的生長具有促進作用，一定程度上提高了氧化速率[17,18]。但也有研究[19~21]指出，Ti在Cr2O3表層聚集形成的富Ti氧化物可以降低氧分壓，阻止Cr2O3在高溫下的揮發，從而提高合金的抗氧化性能。

綜上所述，微量活性元素的添加已成為改善高溫合金抗氧化性能的有效途徑之一，但目前我國有關微量活性元素對Inconel 690合金氧化行為及其機理的研究嚴重不足，阻礙了此類核用材料國產化進程。因此，本工作進行了Inconel 690合金和Al添加及Al、Ti復合添加的合金在850~1200℃范圍內的氧化實驗，通過氧化動力學分析、表面形貌觀察、截面形貌觀察和元素分析等方法，系統研究了Al添加及Al、Ti元素復合添加對Inconel 690合金氧化行為及機理的影響，為發展具有我國自主知識產權的核用耐蝕金屬材料提供數據及理論支撐。

1 實驗方法

本實驗中所使用的Inconel 690合金和Al添加及Al、Ti復合添加合金的化學成分如表1所示，為方便描述，將3種合金分別命名為690、690-Al和690-(Al, Ti)。采用真空感應熔煉加電渣重熔的雙聯工藝制備鑄態合金錠。經1200℃開坯、鍛造最終獲得變形量為75%的鍛坯。使用電火花線切割機分別在3種鍛造合金中部相同位置切取尺寸為10 mm × 8 mm × 5 mm的組織觀察試樣和尺寸為20 mm × 10 mm × 1.5 mm的恒溫氧化試樣。利用水磨砂紙將氧化試樣進行表面打磨至1000號，之后進行超聲清洗和干燥處理后備用。采用靜態增重法進行恒溫氧化實驗，實驗溫度分別為850、1000和1200℃。將清洗過的氧化試樣與焙燒至恒重的Al2O3坩堝依次配對并稱重，記錄原始質量(精確至0.01 mg)。在SX2-12-12A型箱式電阻爐中進行氧化實驗，實驗前將電阻爐預熱至實驗溫度，隨后將裝有樣品的坩堝置于電阻爐內開始實驗。分別恒溫氧化5、15、25、50、75和100 h后從電阻爐內取出試樣，經過空冷、稱重后將試樣重新放入電阻爐內，重復上述步驟直到總氧化時間達到100 h。

表1   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys

采用Axio Observer Z1型金相顯微鏡(OM)和配備有能譜儀(EDS)探頭的Inspect F50型掃描電子顯微鏡(SEM)對經過機械拋光和電解腐蝕(10 mL HClO4 + 90 mL乙醇溶液，5 V、30 s)處理的試樣進行顯微組織觀察和析出相分析。采用SmartLab型X射線衍射儀(XRD)對氧化實驗后的氧化膜進行相分析，采用Apreo型SEM觀察合金的氧化膜表面和截面形貌，采用EDS分析氧化膜的成分分布。

2 實驗結果

2.1 合金的鍛造態組織

圖1為690、690-Al和690-(Al, Ti)合金鍛造態顯微組織的OM像和SEM像。可見，3種合金經鍛造后均獲得了均勻的再結晶組織，添加微量Al和Ti元素并未改變合金的鍛后組織形貌。相同鍛造工藝下3種合金的平均晶粒尺寸分別為30、34和35 μm，表明微量元素的添加對晶粒尺寸影響較小。合金中的析出相主要為沿晶界析出的碳化物，結合EDS分析結果及相關研究[22,23]可知，合金中的碳化物為Cr23C6。添加微量Al元素未改變析出相的形貌和類型，析出相主要聚集在晶界上(圖1b和e)。但Al、Ti元素的復合添加使合金內碳化物數量增多且析出了TiC相[24] (圖1c和f)。Ti作為強碳化物形成元素添加后可以與C結合而形成TiC，而Al元素的含量尚未達到形成析出相的含量。

圖1

圖1   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金鍛造態顯微組織的OM像和SEM像

Fig.1   OM (a-c) and SEM (d-f) images of forged 690 (a, d), 690-Al (b, e), and 690-(Al, Ti) (c, f) alloys

2.2 氧化動力學

圖2所示為690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃的氧化動力學曲線。可見，隨著氧化溫度升高，3種合金的氧化增重均有明顯上升，表明升高溫度顯著加速了合金的氧化。在850℃氧化100 h后，690-Al合金的氧化增重最低，690-(Al, Ti)合金的氧化增重略高于690合金。當在1000℃氧化100 h后，690合金的氧化增重快速增加，在3種合金中具有最高的氧化增重，而690-Al合金的氧化增重仍最低。當在更高的1200℃下氧化100 h后，690合金的氧化增重明顯高于其他2種合金。3種合金在850和1000℃下的氧化增重均近似遵循拋物線規律，表明在這2個溫度下合金的氧化過程均受離子擴散控制[14,18]。但當溫度升高到1200℃時，僅690-(Al, Ti)合金的氧化增重仍近似遵循拋物線規律，690合金和690-Al合金的氧化增重曲線在5~100 h范圍內近似遵循直線規律，表明這2種合金的氧化膜在該溫度下對合金的保護能力較差。

圖2

圖2   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h的氧化增重曲線

Fig.2   Mass gain curves of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys oxidized at 850oC (a), 1000oC (b), and 1200oC (c) for 100 h

依據HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》，高溫合金的抗氧化等級可以通過平均氧化速率進行評定：

式中，K'為平均氧化速率，g/(m2·h)；m100 h為氧化100 h后試樣與容器的質量之和，g；m50 h為氧化50 h后試樣與容器的質量之和，g；S為試樣的表面積，m2。當K' < 0.1 g/(m2·h)時，合金的抗氧化等級為完全抗氧化級(complete oxidation resistance)；當0.1 g/(m2·h) ≤ K' ≤ 1 g/(m2·h)時，合金的抗氧化等級為抗氧化級(oxidation resistance)。

690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在不同溫度下的平均氧化速率和抗氧化等級見表2。可見，850℃時3種合金的抗氧化等級均為完全抗氧化級，其中690-Al合金的K'最低，僅為0.009 g/(m2·h)，表明Al元素添加抑制了合金的氧化。1000℃時3種合金的K'均有提高，690-Al合金和690-(Al, Ti)合金仍為完全抗氧化級，但690合金的抗氧化等級下降到抗氧化級。當溫度升高到1200℃時，3種合金的抗氧化評級均為抗氧化級。690-(Al, Ti)合金的K'明顯低于690合金和690-Al合金，雖然690-(Al, Ti)合金在氧化起始階段具有較高的氧化增重，但是其氧化100 h后的氧化總增重最低，表明Al和Ti元素的復合添加可以提高合金在高溫下的抗氧化性能。

表2   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃的抗氧化等級

Table 2  Oxidation resistance levels of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys at 850, 1000, and 1200oC

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2.3 氧化膜表面形貌和相分析

高溫合金的抗氧化性能取決于合金表面是否形成致密均勻的保護性氧化膜，氧化膜的開裂與剝落會使其失去保護能力。為揭示添加Al和Ti元素對合金氧化膜微觀結構的影響，首先對690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后的氧化膜表面形貌進行了表征，如圖3所示。從圖3a~c可見，在850℃氧化100 h后，3種合金表面均被氧化膜覆蓋，氧化膜均未發生剝落；690合金表面氧化膜形成了明顯的“褶皺”，這將導致氧化膜在進一步生長過程中發生開裂(圖3a)；氧化增重最低的690-Al合金，其表面的氧化膜最為平整(圖3b)；690-(Al, Ti)合金晶界處的氧化比較嚴重，形成了明顯的“脊” (圖3c)。從圖3d~f可見，1000℃下氧化100 h后690合金表面氧化膜出現了明顯的開裂與剝落(圖3d)，但690-Al合金和690-(Al, Ti)合金表面的氧化膜仍完整，未觀察到明顯的氧化膜開裂現象(圖3e和f)。從圖3g~i可見，隨著氧化溫度升高到1200℃，氧化反應加劇，3種合金的氧化膜均發生了不同程度的剝落；其中690合金和690-Al合金氧化膜的剝落現象更加嚴重(圖3g和h)，合金基體由于氧化膜的剝落而直接暴露在空氣中，氧化膜失去了對合金的保護作用；但690-(Al, Ti)合金表面的氧化膜仍相對完整，合金仍完全被氧化膜所覆蓋(圖3i)。

圖3

圖3   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后氧化膜表面形貌的SEM像

Fig.3   Surface SEM images of oxide scales of 690 (a, d, g), 690-Al (b, e, h), and 690-(Al, Ti) (c, f, i) alloys after oxidation at 850oC (a-c), 1000oC (d-f), and 1200oC (g-i) for 100 h

圖4所示為690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后表面氧化膜的XRD譜。結果表明，3種合金在同一溫度下形成的氧化膜產物具有相似的相組成。在850℃氧化時，由于形成的氧化膜較薄，合金基體的特征峰十分明顯；除了基體特征峰外，僅能觀察到微弱的Cr2O3特征峰(圖4a)。1000℃氧化時氧化物的特征峰明顯增強，3種合金生成的氧化物仍主要為Cr2O3，同時在690-Al合金和690-(Al, Ti)合金中還發現了MnCr2O4的存在(圖4b)。當溫度升高到1200℃時，基體的特征峰強度明顯減弱，表明合金表面形成了更厚的氧化膜，3種合金在此溫度下形成的氧化膜產物均為Cr2O3和NiCr2O4 (圖4c)。

圖4

圖4   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h的表面XRD譜

Fig.4   XRD spectra of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys oxidized at 850oC (a), 1000oC (b), and 1200oC (c) for 100 h

2.4 氧化膜截面形貌和成分分析

為了進一步分析合金的氧化膜組織，對3種合金的氧化膜截面形貌和化學成分進行表征和分析。690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和成分分布如圖5所示。可見，3種合金在850℃下氧化100 h后均形成了單層的氧化膜，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜平均厚度分別約為1.8、1.4和2.6 μm。3種合金的氧化膜在該溫度下均未發生剝落，氧化膜厚度與氧化增重的結果一致。結合EDS結果和XRD譜(圖4a)，3種合金表面的氧化膜均為Cr2O3。由于Cr2O3膜致密均勻，對合金起到了良好的保護作用，3種合金在850℃下均表現出了優異的抗氧化性能。690-Al合金外氧化層下方發現了沿晶界分布的黑色顆粒相，結合EDS分析可知，該黑色顆粒為Al2O3相。Al、Ti元素復合添加后，690-(Al, Ti)合金中沿晶界內氧化現象更加嚴重，除Al2O3尺寸增大外，還沿晶界生成了Cr2O3。與Al元素不同，Ti元素偏聚在外氧化膜表面。

圖5

圖5   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.5   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), and 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 850oC for 100 h

研究[7,8,10]表明，當溫度高于1000℃時，Cr2O3會因為開裂和揮發而降低對合金的保護能力，因此在1000和1200℃的氧化實驗中需要關注Al和Ti元素對氧化膜抗剝落能力和抗揮發能力的影響。圖6所示為690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1000℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布。隨氧化溫度升高，3種合金的氧化膜厚度均有所增加，但是由于氧化膜的剝落(圖3d)，氧化膜的厚度無法準確反應合金的氧化程度。從圖6a可見，690合金的氧化膜仍為單層的Cr2O3，與850℃下的氧化樣品(圖5a)相比，其氧化膜與基體的界面出現了明顯的“彎曲”，表明氧化膜變形嚴重，導致了氧化膜的開裂與剝落。從圖6b可見，690-Al合金的外氧化膜也為單層的Cr2O3，但是在Cr2O3膜的外表面觀察到了Mn元素的聚集，結合XRD譜(圖4b)可推斷其為MnCr2O4。合金中Al的內氧化現象隨溫度的升高更加明顯，同時其氧化膜與基體的界面更加平整。不同于上述2種合金，690-(Al, Ti)合金的氧化膜呈現出雙層結構，除了內層的Cr2O3外，在氧化膜的外表面觀察到了明顯的Ti元素與Mn元素的聚集并形成了連續的外層(圖6c)。其中Mn的氧化物可推斷為MnCr2O4，而Ti的氧化物在XRD譜(圖4b)中并未觀察到，這可能是由于Ti元素容易在Cr2O3中摻雜形成(Cr, Ti)2O3氧化物，(Cr, Ti)2O3和Cr2O3的特征峰十分相似而導致難以分辨。

圖6

圖6   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1000℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.6   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 1000oC for 100 h

當溫度進一步升高至1200℃時，氧化膜的剝落與揮發更加嚴重，為了觀察到合金完整的氧化膜截面形貌，所有合金均選擇了氧化膜最厚處進行了觀察。如圖7所示，3種合金在1200℃氧化100 h后氧化膜厚度明顯增加，Cr2O3膜的外表面可以明顯觀察到NiCr2O4，與內層的Cr2O3相比，外層的NiCr2O4更薄。690-(Al, Ti)合金氧化膜表層的NiCr2O4更少，這導致690-(Al, Ti)合金的XRD譜(圖4c)中NiCr2O4特征峰更微弱。690合金除了形成了更厚的氧化膜外，合金基體以及氧化膜與基體的界面處觀察到了明顯的孔洞，而690-Al合金和690-(Al, Ti)合金中則沒有明顯的孔洞產生。690-Al和690-(Al, Ti)合金中均觀察到了明顯的內氧化，其中690-Al合金中以Al的內氧化物為主。而690-(Al, Ti)合金中則觀察到Al和Ti的內氧化物，且內氧化物尺寸更大，Al和Ti的分布存在明顯的分層現象，Ti的氧化物更靠近合金表層。

圖7

圖7   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1200℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.7   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 1200oC for 100 h

3 分析與討論

上述實驗結果表明，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜均以Cr2O3為主，合金的抗氧化性能主要依靠Cr2O3的保護，均勻致密、生長緩慢的氧化膜能提供優異的抗氧化能力。一般認為Cr2O3在溫度低于1000℃的大氣環境中具有優異的抗氧化性能，但是在高于1000℃時由于氧化膜揮發和破裂而導致抗氧化性能急劇下降。如圖3所示，當氧化溫度為850℃時，Cr2O3膜未發生剝落，合金的抗氧化能力取決于氧化膜的生長速率，生長緩慢的氧化膜具有更良好的保護能力。當溫度高于1000℃，揮發和剝落會導致氧化膜的嚴重失效，因此氧化膜的抗揮發和抗剝落能力成為重要的影響因素。不同溫度的氧化實驗表明，Al和Ti元素的添加對Cr2O3的生長和抗剝落性能有很顯著的作用。

3.1 Al和Ti對元素擴散的影響

大量研究[12,18,19,25]表明，活性元素(Al、Ti、Zr、Si和稀土元素)的添加會影響陽離子和O2-的擴散從而影響高溫合金氧化速率。當氧化膜的剝落和揮發不明顯時(850℃)，690-Al合金的氧化增重小于690合金，而690-(Al, Ti)合金的氧化增重則高于其他2種合金，表明Al元素抑制了氧化膜的生長，而Ti元素則促進了合金的氧化。在氧化溫度< 1250℃時，Cr2O3為p型半導體氧化物，Cr2O3氧化膜的生長主要由金屬離子(Cr3+)向外擴散控制[26,27]。隨著氧化的進行，合金中會由于Cr3+向外擴散而形成貧Cr區，貧Cr區的厚度往往是用來評價合金Cr擴散的重要指標。圖8所示為合金在850~1200℃下氧化100 h后由合金表面向內的Cr元素含量分布。可以發現，850℃氧化時3種合金的貧Cr區厚度相差不大，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的貧Cr區厚度分別為10.5、11.6和14.3 μm。這是由于在該溫度下元素擴散較慢，同時3種合金表面均形成了連續致密的Cr2O3膜，Cr2O3膜對Cr元素向外的擴散也起到了抑制的作用。但是當溫度升高至1000℃時，690-Al合金的貧Cr區厚度(50.7 μm)明顯小于690合金(89.7 μm)，表明Al元素的添加抑制了Cr3+向外擴散。690-(Al, Ti)合金的貧Cr區厚度在850和1000℃時均大于690-Al合金，表明Ti的添加促進了Cr3+的向外擴散。但是當溫度升高至1200℃時，690-Al合金的氧化膜剝落更加嚴重，導致Cr3+擴散加速，690-(Al, Ti)合金的貧Cr區厚度(411.7 μm)反而小于690-Al合金(470.3 μm)。

圖8

圖8   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后的Cr元素分布

Fig.8   Cr concentration profiles of 690 (a1-a3), 690-Al (b1-b3), and 690-(Al, Ti) (c1-c3) alloys after oxidation at 850oC (a1-c1), 1000oC (a2-c2), and 1200oC (a3-c3) for 100 h

Al元素對Cr3+擴散的抑制作用可以歸因于內部氧化物Al2O3的形成[21,28]。隨著氧化進行，沿晶界向內擴散的O2-與Al反應，在合金晶界處形成了顆粒狀Al2O3，如圖5b和6b所示。由于晶界是離子的快速擴散通道，Cr3+更傾向于沿著晶界向外擴散[29~32]，如1050℃下Ni-16Cr-7Fe合金中Cr3+沿晶界的擴散速率比通過晶格擴散的速率快500倍[33]。然而Cr3+在Al2O3中的擴散速率比在Ni-Cr合金中低幾個數量級，因此晶界上形成的內氧化物起到了抑制Cr3+沿晶界向外擴散的作用[28]。除此之外，Li等[12]的研究指出，對Cr3+縱向擴散的抑制作用也有利于合金表面形成更平整光滑的氧化膜，這在本工作中也被證實(圖3a、b、d、e)。與Al元素主要偏聚于晶界處形成Al2O3不同，Ti更容易偏聚于Cr2O3中形成摻雜(圖5和6)。由于Cr2O3為p型半導體氧化物，Ti4+占據Cr3+晶格位置造成金屬空位濃度增加，促進Cr2O3膜中陽離子的擴散，從而提高了氧化速率[17]。

3.2 Al和Ti對氧化膜揮發和剝落的影響

除了氧化膜的生長速率外，氧化膜的完整性也是決定其抗氧化能力的重要因素。氧化膜的剝落會造成氧化膜的完全失效，導致合金基體表面完全暴露在空氣中。Pilling等[34]和Xu等[35]分別研究了純金屬和二元合金中氧化膜的剝落現象，提出當氧化膜與金屬的體積比(Pilling Bedworth ratio，PBR)大于1時，氧化膜中會產生壓應力，應力堆積到一定程度后便會通過破裂和剝落的方式釋放應力。根據Zhang等[36]的計算，Cr2O3的PBR為2.42，因此當Cr2O3生長到一定厚度時便會因為應力的堆積而產生破裂。除此之外，氧化膜與基體的結合力變弱也會造成氧化膜的剝落。研究[37,38]表明Cr3+的快速擴散會造成孔洞的產生，這是由于Cr原子離開合金晶格向外擴散時會留下空位，空位在合金內及基體與氧化層界面處聚集形成孔洞(圖7a)。孔洞的產生降低了氧化膜與基體之間的結合力，使得氧化膜更易剝落。除了氧化膜的剝落外，Cr2O3在高溫(> 1000℃)下會自發轉化成具有揮發性的CrO3，其反應方程式如 式(2)所示[21]。Cr2O3的揮發會破壞氧化膜的完整性，顯著降低氧化膜的抗氧化能力。

在本工作中，1000和1200℃下690合金的氧化膜剝落和揮發現象十分嚴重，但690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜剝落現象則明顯減弱(圖3)。圖9給出了Al和Ti對氧化膜揮發和剝落影響的示意圖。在高溫下，由于Cr3+的快速擴散，690合金表面氧化膜快速生長，氧化膜因生長過程中堆積的應力發生破裂(圖3d)。同時由于Cr3+向外擴散，在晶界和氧化物與合金基體界面處留下孔洞，導致氧化膜與基體的結合力下降而產生剝落。除了氧化膜的剝落外，Cr2O3的揮發也破壞了氧化膜的完整性。在這2方面的作用下，氧化膜失去了對合金的保護能力，使合金氧化增重呈直線規律(1200℃)，合金的抗氧化性能嚴重下降。如前所述，微量的Al元素可以在合金中形成Al2O3，抑制了Cr3+向外擴散，一方面降低了氧化膜的生長速率，另一方面也減少了合金內孔洞的產生，從而提高了氧化膜的抗剝落性能，顯著提高了690-Al合金在1000℃時的抗氧化能力。但是Al元素的添加并不影響氧化膜抗揮發能力，因此在1200℃下690-Al合金氧化增重雖有所下降，但也呈直線規律。在復合添加微量Al、Ti元素后，Ti元素在氧化膜外表面聚集，形成了不易揮發的富Ti氧化層，這層富Ti氧化層作為“屏障”降低氧分壓，從而抑制Cr2O3的揮發[19]。因此Al、Ti元素的復合添加在提高氧化膜抗剝落能力的同時還抑制了Cr2O3的揮發，降低了Cr的進一步消耗(圖8)，使690-(Al, Ti)合金在1200℃下的氧化增重仍遵循拋物線規律，提高了690-(Al, Ti)合金在高溫下的抗氧化性能。

圖9

圖9   Al、Ti對氧化膜揮發和抗剝落性能影響的示意圖

Fig.9   Schematics of Al and Ti addition to the volatilization and spallation resistance of oxide scale

4 結論

(1) 微量Al元素的添加提高了Inconel 690合金在850~1200℃的抗氧化性能。Al、Ti元素的復合添加降低了合金在850℃下的抗氧化性能，但使合金在更高的溫度(1000和1200℃)下呈現出了更優異的抗氧化性能。

(2) 添加Al元素后，合金沿晶界形成Al2O3顆粒，阻礙Cr3+沿晶界擴散，抑制Cr2O3氧化膜的生長，降低合金的氧化速率。同時Cr3+沿晶界的擴散受到抑制，減少了孔洞的數量，提高了氧化膜與基體的結合力。

(3) Ti4+在Cr2O3膜中作為高價離子摻雜促進陽離子的向外擴散，加速合金的氧化，使合金在低溫(850℃)的氧化增重略有提高。但是Ti在氧化過程中更傾向于向Cr2O3膜的表層偏聚形成的富Ti氧化層“屏障”降低氧分壓，抑制高溫下Cr2O3的揮發和剝落，提高合金在高溫(1000和1200℃)下的抗氧化能力。

來源：金屬世界